单原子Ir催化剂的制备及其吸附与反应性能研究

The noble metal dispersed in a form of single atom is an effective avenue to maximize the atom efficiency and reduce the expense for heterogeneous catalyst. The single atom metal has high surface energy, which makes it easily aggregated to clusters. Therefore, it should be anchored on a support. Now, it is indispensable to explore the stability mechanism of single atom catalyst and to establish the relationship between the adsorption and reaction performances for extending the concept of "single atom catalysis". Based on our previous work, in this application, we will select a special support Fe(OH)x to prepare single atom Ir catalyst in terms of the strong bond among the noble metal and the OH groups or defects on this support surface. Furthermore, we will detect the distribution, the coordination and electronic status of single Ir atom. After that, the relationship between adsorption and reaction performances during CO oxidation will be established. Through an in-situ pulse calorimetric technique combined with in-situ FTIR and Raman spectroscopy, we will discuss the energy transfer during the adsorption, activation and reaction processes on single atom Ir catalyst and also its specific form of the chemical bond formation, transmission and translation between reactants and the catalyst. The aim of this application is to understand the essence of single atom catalysis and then to provide technical and theoretical basis for other single atom metal catalyst research.

贵金属以单原子形式分散是实现金属原子利用率最大化、降低催化剂成本的有效途径之一。单原子金属具有较大的表面能，容易聚集成团簇，因而需要将其锚定在载体上。了解单原子金属的稳定机制以及建立其吸附与反应性能的关联是单原子催化研究亟需解决的问题。本申请拟在前期工作基础上，选择 Fe(OH)x为载体，通过载体表面羟基/缺陷位与金属原子间的成键制备稳定的单原子Ir催化剂，并全面考察单原子Ir的分布、配位、电子状态等信息。进一步以CO氧化为探针反应，建立反应条件下反应物在单原子Ir催化剂表面吸附与反应性能之间的关联。拟采用原位脉冲量热方法，同时结合原位红外、原位Raman等手段，从能量方面研究反应条件下反应物吸附、活化及反应所引起的热量变化，从形态方面研究相关过程表面成键、迁移与转化的具体形式，力图阐明单原子Ir催化的本质，为其他单原子金属催化剂的研究与开发提供技术和理论指导。

贵金属以单原子形式分散是实现金属原子利用率最大化、降低催化剂成本的有效途径之一。单原子金属具有较大的表面能，容易聚集成团簇，因而需要将其锚定在载体上。了解单原子金属的稳定机制以及建立其吸附与反应性能的关联是单原子催化研究亟需解决的问题。本项目研究选择Fe(OH)x为载体，通过载体表面羟基/缺陷位与金属原子间的成键制备出稳定的单原子Ir 催化剂。以CO 氧化和低温水汽变换为探针反应，了解Ir单原子催化剂性质及其反应性能。主要研究内容、代表性成果和科学意义如下：.(1) 成功制备出单原子Ir催化剂。以表面富羟基的FeOx为载体首次制备出单原子Ir催化剂，将该催化剂用于水汽变换反应（CO + H2O = CO2 + H2），发现其催化活性（Specific activity）比相应的团簇及纳米催化剂高一个数量级。进一步研究发现对于较高金属含量的非均匀催化剂（含有单原子、团簇及纳米粒子），其单原子催化的贡献占总体活性约70%，证明了金属单原子是水汽变换反应最主要的活性位。相应结果发表在J. Am. Chem. Soc. (2013, 135, 15314-15317)..（2）建立单原子催化剂吸附与反应性能的关联。研究FeOx负载单原子Ir催化剂上CO氧化过程，通过理论计算与实验结合发现CO在单原子Ir1上的吸附能较高，导致Ir1活性位点上CO2产生较难。此外，发现单原子Pt催化剂在H2选择还原NO反应中具有较高NO转化率及N2选择性。单原子Pt催化剂上NO吸附较强，更多的氧空位数有利于N-O键断裂形成Nad与Oad，因而表现出较高的N2选择性。相应结果发表在J. Phys. Chem. C (2014, 118, 21945-21951); Chem. Commun. (2015, 51, 7911-7914)。.（3）探讨CO氧化反应机理。从基础角度充分认识载体氧化还原能力、OH基对催化活性及其机理的影响。发现FeOx载体表面缺陷提供氧的吸附活化位，这有利于反应过程中形成OH基并在CO选择氧化过程中具有重要作用，CO2主要来自于CO与OH基反应，具有较低的反应活化能，而CO与表面氧反应并不是主要路径。相应结果发表在J. Catal. (2014, 319, 142-149); Appl. Catal. B (2016, 184, 299-308)。