锂钠合金-硫高能密度二次电池基础研究

Rechargeable lithium-sulfur battery has become a hot research topic and an important developing direction due to its much higher specific energy density than that of the present lithium ion batteries. Aiming at the bottleneck problems of lithium dendrite growth and short cycle life associated with the existing lithium-sulfur batteries, the project applicant proposes that Li-Na alloy is used as negative electrode, in place of metallic lithium, and thereby both Li+ and Na+ take part in the reactions on the positive and negative electrodes. The morphology of the alloy deposit and the electrochemical reversibility will be improved in this project by means of the alloy composition adjustment, electrolyte optimization and current modulation. Furthermore, based on our previous work on the pyrolyzed polyacrylonitrile-sulfur composite cathode material, we will design new composite materials, in which nanosized lithium (sodium) sulfide and others are in situ incorporated with sulfur and polyacrylonitrile in a pyrolyzing process. By this way,the high performance sulfur-based composite positive electrode materials with 3-dimentiaonal mixed-conducting network of ions and electrons will be developed to enhance the specific capacity, cyclability and high rate capability. Finally, a new secondary battery system with low-cost, high safety and high energy density will be established in the basis of adjustment of the microstructures within the positive and negative electrodes and on the interfaces, and systematic investigation of the cell reactions involving two active ions.

鉴于比现有锂离子电池有显著更高的比能量，锂-硫二次电池已经成为研究热点和重要的发展方向。针对锂-硫二次电池存在的锂枝晶生长和循环寿命短的瓶颈问题，申请人提出以锂钠合金代替金属锂作为电池负极，由锂离子和钠离子共同参与负极和正极反应。本项目将从调节合金组成、优选电解质体系和调控电流模式等多方面着手，改善合金沉积层形貌结构和电化学可逆性。同时，在已有的硫-聚丙烯腈裂解产物作为正极材料的研究基础上，进一步构思将纳米硫化锂（钠）等与硫和聚丙烯腈原位裂解复合，发展具有三维离子电子混合导电网络结构的高性能硫基复合正极材料，提高电极的比容量、可循环性和大电流放电能力。通过对正负极本体微结构和表界面结构的调控以及对双活性离子电池反应进行系统性研究，构建低成本、高安全和高能量密度的二次电池新体系。

锂硫二次电池比锂离子电池具有更高的比能量，但考虑到锂的相对稀缺性，如果能用资源丰富的钠部分代替锂，将可显著降低电池成本。该项目系统地研究了以金属锂和锂钠合金为负极，聚丙烯腈裂解的硫基复合材料为正极的二次电池体系，重点考察了电解质体系的组成与配比对金属锂和锂钠合金电沉积形貌和沉积-溶出循环效率的影响，以及对硫基正极电化学性能的影响。提出的新型LiFSI+LiTFSI双盐电解质体系使金属锂负极的循环效率提高到99%，并且在54 C/cm2高电量和10mA/cm2大电流条件下循环也能防止锂枝晶形成。开发的LiFSI/DME+DX电解液使电化学稳定窗口拓展到4.8V。从提高全电池性能的角度出发，设计了新型LiODFB/EC+DMC+FEC电解质体系，不仅较好地解决了负极问题，还能改善硫基正极的界面性质。相应的锂硫电池在1C倍率下循环1000次的容量保持率大于90%，在60度也能稳定工作。而且，该电池具有极低的自放电和高功率优势，在10C的大电流下，正极比容量达到1100mAh/g。此外，还对电解液阻燃添加剂和聚合物复合电解质进行了研究。.该项目也重点考察了锂钠共沉积与溶出的电化学可逆性以及Li+-Na+混合离子溶液中硫基正极的电化学特性。锂与钠之间形成的是固熔体结构, 研究结果表明，在铜基底上控制共沉积电量，而全部溶出的循环条件下，锂钠合金的沉积-溶出效率大都低于60%，且波动严重，与金属锂相比有很大差距。另一方面，采用与硫基正极相容好的碳酸酯溶剂，从磺酰亚胺盐电解液中电沉积获得的锂钠合金层没有枝晶问题，而从高氯酸盐溶液中析出的合金层有明显的枝晶。.研究发现，钠硫电池的放电电压要低于锂硫电池约0.4V，且平台特性差;开始数次循环后钠硫电池的比容量衰减加快，且倍率性能也较差。当电解液含锂钠混合离子，且负极为锂钠合金时，典型的放电曲线在1.9V和1.6V左右呈现两个平台，但在2.2V附近只有一个充电平台。硫正极比容量和电位在等摩尔锂钠离子溶液中要比在锂离子溶液中有明显的下降，且循环容量衰减快。随着Na+/Li+摩尔比的提高，充放电的电压极化加重，电池性能甚至不如单一的钠硫电池。