高能量密度、长循环寿命锂硫二次电池正极材料的研究

Li-S secondary batteries, with the advantages of high theoretical energy density (2600Wh/kg), low cost, environmentally friendliness, abundant natural resources, and good safety, have become one of the most attractive research fields in advanced batteries. However, the low electronic conductivity of sulfur and its discharge products, high dissolution of long-chain lithium polysulfide, and large volume changes of sulfur during charge/discharge restrict the development and application of Li-S secondary batteries. In this proposal, we planned to prepare various porous transition-metal oxides, and use them as porous matrix to impregnate sulfur. The coordination interaction between oxygenated framework of transition-metal oxide and polysulfide is expected to prevent the dissolution of polysulfide and improve the stability of electrode materials. Moreover, some transition-metal oxides that exhibit high electronic conductivity and are capable of transporting and storing Li+ ions in the working potential window of sulfur, such as Fe3O4、MoO2、LixMoO3, and AgV2O5 etc., are more preferred so as to improve the Li+ transport in sulfur-based materials and increase the utilization efficiency and energy density of the whole electrode. This work provides another route to improve the electrochemical performance of sulfur-based cathode materials, and enhance the possibility of realizing the application of Li-S secondary batteries.

锂硫二次电池具有理论能量密度高（2600Wh/kg）、成本低廉、环境友好、自然资源丰富、安全性好等突出优点，成为近几年来国内外先进化学电源发展的重要方向之一。然而，单质硫及其放电产物的低电子电导率、硫电极放电中间产物长链多硫化锂的溶解、充放电过程中较大的体积形变等缺点限制了锂硫二次电池的发展和应用。本项目拟制备多种多孔结构的过渡金属氧化物骨架来填充硫单质，希望利用氧化骨架与多硫化物之间的键合作用来抑制多硫化物的溶解和提高电极材料的稳定性，并优先选用一些在硫电极的工作电压范围内具有一定锂离子传输和储存能力、电子导电能力较高的过渡金属氧化物（如Fe3O4、MoO2、LixMoO3和AgV2O5等）来填充硫单质，从而改善锂离子在硫基材料中的迁移，提高电极材料整体的利用效率和能量密度。此工作的开展，可拓宽改善硫基正极材料电化学性能的途径和方法，提高实现锂硫二次电池应用的可能性。

锂硫二次电池由于其极高的理论能量密度（2600Wh/kg）成为近几年来国内外先进化学电源的重要研发方向之一。然而，单质硫及其放电产物的低电子电导率以及硫电极放电中间产物长链多硫化锂的溶解阻碍了锂硫二次电池的发展和应用。该项目主要是通过制备具有较高电导率的金属氧化物或聚合物与硫的复合正极材料，来提高硫基活性材料的利用效率并抑制多硫化物的溶解。所取得的主要研究结果有以下几部分内容：（1）制备了具有优良电导率的介孔结构的MoO2，通过熔融法填充硫单质后，发现MoO2的氧化骨架与硫之间能够形成较强的S-O键合作用，从而有效抑制多硫化物从正极的溶解，同时MoO2的介孔结构和高电导率有利于电子和锂离子传输，使得MoO2/S复合物在作为锂硫二次电池正极材料使用时，显示出极好的充放电可逆性、循环稳定性和高功率性能；（2）分别制备了中空微球结构Fe3O4/硫和核壳结构硫@聚吡咯两种二元复合正极材料，借助于Fe3O4和聚吡咯优良的电子电导率及其作为外层包覆壳的保护作用，复合材料具有较好的充放电性能；（3）分别制备了硫/微孔碳十二面体@TiO2和多级核壳结构的硫@FeOOH@氧化石墨烯两种三元复合正极材料，发现对硫正极的过度保护并不能使充放电性能提高，反而会适得其反，导致电池难于进行可逆的充放电循环；（4）通过对硫电极进行多种方式的保护，研究了硫正极过保护的作用机制。发现在碳/硫复合正极和碳纸夹层双重保护下，电池在首次放电中硫单质完全转变为Li2S，多硫化物的溶解被完全抑制，电池难于进行可以有效的充放电。而完全未被保护的纯硫电极会产生多硫化物的过度溶解和严重的穿梭效应，电池容量在长期循环中快速衰减。在碳纸夹层单一保护下的硫电极，显示出极好的充放电性能，可逆容量高达1380 mAh g-1，在100次循环后容量仍保持有1070 mAh g-1，说明对硫电极的适度保护也即多硫化物的适度溶解是锂硫二次电池可逆循环的先决条件。该项目的实施，不仅论证了借助于金属氧化物的氧化骨架与硫之间较强的S-O键合作用抑制多硫化物溶解的可行性，而且发现高导电率的氧化物基体有助于提高硫基正极材料的高倍率性能，显示出导电金属氧化物在锂硫二次电池中有着较好的应用前景。此外，该项目的研究结果对硫正极的保护机制提供了一种全新的解释，对锂硫二次电池性能的进一步优化具有重要的理论和实践指导作用。