非对称双阳离子型离子液体热力学性质及模型化研究

非对称双阳离子型离子液体具有较强的结构和性能可调控性，成为离子液体研究的热点之一。本项目利用分子设计原理，以不同阳离子和阴离子设计、合成一系列非对称双阳离子型离子液体；通过研究此类离子液体的基本物理化学性质和热性质，包括熔点、热容、熔化焓及热分解温度，得到其构效关系；采用量化计算、分子动力学等方法对非对称双阳离子型离子液体及其混合体系进行量化计算和分子模拟，得到其最优几何构型、电子分布、径向分布函数等微观信息，从分子角度预测其热力学性质；采用DSC、TGA和MS等测定其热分解数据，以不同的动力学模型进行回归，得到其热分解动力学规律；研究所合成的非对称双阳离子型离子液体的蒸汽压以及与分子溶剂间的相平衡规律，包括汽-液、液-液、液-固平衡，并用相关的热力学模型进行回归，计算体系的热力学函数，在较广泛的组成范围内解释和预测体系的热力学特性，进而获得具有普遍性、可靠性和实用性的热力学模型。

非对称双阳离子型离子液体具有较强的结构和性能可调控性，成为离子液体研究的热点之一。本项目利用分子设计原理，以9种阳离子、5种阴离和6种不同连接基为原料，设计、合成了16个系列60余种非对称双阳离子型离子液体，优化得到了较佳的合成路线和条件，确定了5种离子液体的晶体结构，如[PyC3Pi][NTf2]2属于三斜晶系，空间群为Pī。.研究了30余种离子液体的溶解度、熔点、热容、熔化焓、熔化熵、热分解温度以及离子液体的溶解度参数，得到了影响离子液体这些基本物理化学性质的构效关系，发现非对称双阳离子型离子液体的性质在更大的范围内更具有可调控性，为离子液体的应用或特定物理化学性质的离子液体的设计提供了参考依据。.在Guassian 09软件包上采用密度泛函理论对 [PiC5Py][Br]2离子液体的合成路线进行了IRC分析。通过反应中过渡态分析，找到两步反应的过渡态，计算出了反应活化能。模拟计算了(MIm)C3(Py)][Br]2 和[PyrC4Pi][CH3COO]2的微观结构，在室温下[PyrC4Pi][CH3COO]2计算得到的密度与实验测定的密度数据基本相同，误差为3%。模拟计算了(MIm)C3(Py)][Br]2离子液体中不同阴阳离子与甲醇分子之间的相互作用，计算出了键长、键角和相互作用能。.对10余种离子液体的DSC和TGA曲线进行了分析，用Friedman，Ozawa-Flynn-Wall和ASTM法求得了这些离子液体的的分解活化能（101-260 kJ/mol）和阿累尼乌斯参数，例如发现[PyrC4Pi][NTf2]2的热分解动力学模型为C1B（一级自催化反应），Kcat= 3.2381，所对应的机理模型函数为：f(α) = (1 – α) (1 + 3.2381α)，活化能为146.74 kJ•mol-1，指前因子lg A为7.72 s-1。.研究发现数十种离子液体能够在水溶液界面自发吸附和降低表面张力，在溶液中能够形成聚集体，计算出了形成聚集体的临界浓度和热力学参数；用荧光探针和动态光散射测定了离子液体所形成聚集体时的聚集数目和聚集体尺寸。研究了离子液体与水或有机溶剂形成溶液时的体积性质、粘度性质和折光性质与理论性质的偏差，并从理论上揭示了离子液体与溶剂之间的相互作用方式和作用力的大小，可在较广泛的组成范围内解释和预测体系的热力学特性。