弱酸介质中正硅酸乙酯与稀土共水解新路线直接合成水热稳定的骨架稀土杂原子沸石

提高水热稳定性是沸石催化剂获得更广泛应用要解决的瓶颈问题，通常采用稀土浸渍或离子交换等方法得到的改性沸石，因稀土在沸石中分布不均匀等缺陷，难以显著提高沸石骨架水热稳定性。将稀土元素引入沸石骨架，会有效提高沸石水热稳定性，但直接合成出骨架取代的稀土杂原子沸石仍是有挑战性的难题。本项目基于对酸性条件下有机硅源水解/缩聚的溶胶凝胶过程和稀土离子存在状态的深入分析，根据本课题组的前期研究进展，提出弱酸介质中正硅酸乙酯与稀土离子共水解的新合成路线（区别于传统的碱性介质中水解有机硅源），直接合成水热稳定的骨架La、Ce、混合稀土等杂原子沸石，包括MCM-22、ZSM-5、β、丝光沸石、Y等已获工业应用的多种沸石。研究合成规律，优化合成条件，表征中间物种和最终产物，初步探索合成机理，提高骨架稀土含量，考察水热稳定性，得到具有高水热稳定性的骨架稀土沸石，形成一条有学术和应用价值的合成杂原子沸石的新路线。

采用本项目提出的弱酸介质中正硅酸乙酯与稀土等过渡金属离子共水解的新水热合成路线，直接合成出MCM-22、ZSM-5、Beta等多种拓扑结构的一系列骨架杂原子沸石分子筛。获得的突出创新性成果是合成出了La、Ce等稀土杂原子MCM-22（JACS 2010,132,17989）及ZSM-5分子筛，以及无晶种无模板剂条件下直接水热合成出Fe、Ti、Mo、Cr等杂原子ZSM-5聚合纳米晶（J Mater Chem A 2013,DOI: 10.1039/C2TA01009G）。另外还首次在无有机模板剂条件下静态水热合成出SUZ-4分子筛，全无机体系直接合成得到Co-MOR杂原子沸石，酸水解正硅酸乙酯体系直接水热合成了特殊形貌的纯Beta微米球及Cr(Co，Mn，Cu)-Beta等杂原子Beta沸石微米球系列。采用XRD、IR、SEM、TEM、UV-Vis、TG、元素分析、固体核磁、模型反应等方法对样品进行表征分析，为金属离子进入沸石骨架提供了系统详实的证据。对稀土杂原子MCM-22、Fe-ZSM-5、SUZ-4等典型样品的合成规律进行了较深入的讨论，初步认识和揭示了新水热路线的合成机理，为进一步拓展弱酸介质中正硅酸乙酯与过渡金属离子共水解的沸石合成路线的应用范围提供了科学基础。考察了La-MCM-22等新分子筛的水热稳定性，结果表明，与负载型样品相比，La-MCM-22在经过850 °C水蒸汽处理4 h后，仍然保持较高的结晶度，且随着产物中La/SiO2的提高，样品的结晶度也有所提高；考察了La-MCM-22、Cr-Beta、Fe-ZSM-5等代表性样品在Knoevenagel缩合、苯甲醇氧化、环己烷氧化、正庚烷异构化等反应中的催化性能，发现骨架过渡金属离子的催化活性显著高于相应的浸渍或离子交换法得到的对比样品的活性，显示出潜在的催化应用前景。