过渡金属催化C-N键、N-N键和N-O键形成反应机理的理论分析

由过渡金属化合物催化、有机叠氮化合物参与的C-N、N-N和N-O键形成反应是一个新型研究领域，吸引了大量实验研究的注意。但是有关反应机理和其主要因素仍不清楚，缺乏系统的理论探索和分析。本项目拟用DFT方法，研究此类型反应，希望通过此项研究，可以从过渡金属形成反馈键的能力、底物上取代基的电性上探析C-N键形成机理的影响因素，推断N-N和N-O键形成的机理，这对于解决此类反应催化剂的选取，底物上不同电子性质取代基的确定，七元环化合物的合成等都有很好的指导作用。

针对含氮杂环化合物优良的生物活性和重要的应用价值，本项目采取密度泛函计算方法，以阐明反应过程机理并考察其影响因素为研究目标，主要研究成果包括：(1)系统研究了各种金属(钌，铑，铱，锌，铁)催化的叠氮化合物C—H键官能团化反应，分别提出了假电环化和氢提取/自由基复合的机理新模式；(2)提出了过渡金属(铜和铁)催化的N—N键和N—O键形成的新规则，指出金属氮宾是N—N键和N—O键形成反应的重要中间体；(3)解析过渡金属(铑和铁)催化的2-芳基-2H-氮丙啶异构化机理，发现两种金属催化的差异性主要体现在决速步；(4) 在N-苯基苄脒中C—H键胺化反应方面，从计算角度比较了Cu(OAc)2和[PdCl2(PhCN)2]催化反应机理的异同；(5)在一锅法合成4-碘代二苯并呋喃方面，与实验课题组合作提出协同攫取质子机理模式及铜以三价的形式参与反应；(6) 指出Rh(III)催化的C—H键烯丙基化反应机理中包含β-碳消除。