沸石分子筛催化甲醇制烯烃反应中超分子活性中心的固体NMR研究

The methanol-to-olefins (MTO) reaction over zeolites is an important alternative route for the production of olefins such as ethylene and propene, but its reaction mechanism is still unclear. The MTO pathway will be traced by the in situ solid-state NMR. The reactive hydrocarbon pool species will be captured and their compositions along with reactivities will be analyzed. By using 13C-27Al double resonance solid-state NMR spectroscopy, the supramolecular centers constructed by acid/base centers of zeolites and hydrocarbon pool species will be studied to determine its structure and function in the MTO reaction. The influence of topological structure and acidity of zeolites on the structure and reactivity of supramolecular center will be studied and related to the MTO mechanism. These information may be helpful to optimize the MTO process and develop highly efficient MTO catalysts.

沸石分子筛催化甲醇制烯烃反应（methanol-to-olefins，MTO）可用于替代石油路线生产乙烯和丙烯，但其反应机制尚不清楚。本项目拟对MTO反应体系中由“烃池”物种和分子筛骨架构成的超分子活性中心进行研究，揭示MTO的催化反应机制。采用固体NMR技术原位研究MTO反应历程，捕捉活性“烃池”物种，分析其种类和活性。利用13C-27Al双共振固体NMR新技术研究沸石分子筛骨架酸性位与“烃池”物种的相互作用，研究沸石分子筛拓扑结构和酸性对于超分子活性中心的组成和反应活性的影响，揭示超分子活性中心在MTO反应中的作用机制。对MTO反应机理的深入理解将为优化MTO反应工艺以及开发高效沸石分子筛催化剂提供理论依据。

沸石分子筛催化甲醇制烯烃反应（methanol-to-olefins，MTO）可用于替代石油路线生产乙烯和丙烯，但其反应机制尚不清楚。目前，人们广泛认为MTO反应过程中生成的有机物种可以进一步催化甲醇转化为烯烃。这种具有催化活性的有机物被称为“碳池物种”，催化机制被称为“碳池机制”。本项目对MTO反应体系中由“碳池”物种和分子筛骨架构成的超分子活性中心进行研究，揭示MTO的催化反应机制。通过本基金的支持，取得了以下成果：.（1）在具有不同拓扑结构的ZSM-5, SSZ-13以及MOR分子筛上，利用13C-27Al双共振供体NMR实验研究了碳池物种与分子筛骨架活性位之间的主客体相互作用。研究表明，碳池物种均可以与这三种分子筛骨架活性位产生不同程度的主客体相互作用。这种主客体相互作用直接影响到甲醇的转化、产物选择性以及分子筛失活。.（2）研究了在ZSM-5分子筛上，第一个C-C键物种的形成机制。研究表明，甲醇可以在分子筛非骨架铝上形成甲氧基物种。通过与甲醛发生C-C键偶联，可以形成第一个C-C键物种乙醛。进一步与甲醇发生氢转移反应，乙醛可以形成乙醇/乙氧基，并最终形成乙烯。这为MTO反应中第一个C-C键物种的形成提供了实验依据。.（3）研究了分子筛上，环戊烯碳正离子-芳烃碳池物种间的π相互作用以及对积碳物种的生成。研究表明，环戊烯碳正离子通过与芳烃碳池物种发生π相互作用导致其具有一定的空间邻近性，并最终形成萘等积碳物种前驱体。.这些研究成果可以为开发高性能MTO催化剂以及优化反应工艺提供重要的理论依据.