Cu(2-y)X微观结构对热电输运的影响机理研究及性能优化

Cu(2-y)X(X=S,Se,Te) is a kind of thermoelectric materials with a superior dimensionless figure of merit due to its crystal structure of two sublattices, which contributes to the feature of “phonon-liquid electron-crystal”. However, the complication and the high temperature sensitivity of its crystal structure, and the lack of accurate in-situ characterization of the micro-structure, lead to the limit of further optimizing of the phonon-electron transportation. This project uses double spherical aberration-corrected electron transmission microscope and image reconstruction technology to restore the intrinsic structure information and accurately characterize the micro-structure; Study the relationship between Cu’s and X’s sublattices to establish the alloy models under different temperature; Study the influence mechanism of micro-structure to thermoelectric transport performance by using first-principle calculation and transport theory; Propose an appropriate multi-band model and verify it by controllable preparation of Cu(2-y)X through coprecipitation method. All these studies will help the development of multi-scale phonon and carrier scattering theory and the achievement of high performance thermoelectric materials.

Cu(2-y)X(X=S,Se,Te) 因其晶体结构中包含两套亚晶格点阵，表现“声子液体-电子晶体”的特性，具有较高的热电优值。但Cu(2-y)X晶体结构复杂，物相组成对于温度变化敏感，而且目前缺少原位的微观结构精细表征，这限制了对其电声输运特性的理解和热电性能的进一步调控。本项目拟利用双球差矫正的电子透射显微镜和图像重构等技术还原本征的结构信息，对Cu(2-y)X体系进行精确的微观结构表征，研究Cu和X的亚晶格之间的关系，建立精确的不同温度和X合金化的结构模型；结合第一性原理计算和输运性能表征，研究微观结构对热电输运性能的影响机制；提出合适的多能带模型，并通过共沉淀法可控制备Cu(2-y)X热电材料对研究结果进行验证。这些研究对于发展多尺度下声子与载流子散射理论及高性能热电材料具有重要意义。

Cu(2-y)X(X=S,Se,Te)基化合物热电材料因具有独特的“声子液体-电子晶体”结构而受到广泛关注。然而，传统固相合成法因成本高、工艺复杂不利于批量合成，因此本项目发展出以分析纯级别化合物为原材料批量可控化合成高性能Cu(2-y)S热电材料新工艺，并建立合成工艺与产物组分、物相结构之间的对应关系，同时将该方法延伸至FeS2、SnS等热电材料的合成；此外，以Cu2Te为基体材料，通过多位合金化大幅优化材料载流子浓度，并探索材料微观结构及缺陷对电声输运性能的影响。其中，Ag0.7Cu1.3Te0.94S0.06在773K时ZT值达到1.4；基于此，发展出性能优异的AgCuTe基热电材料，借助原位表征手段，深入研究AgCuTe基体材料随温度变化的物相形成机理及演变规律，探索材料微观输运特性与物相的耦合关系，通过掺杂在低温形成性能优异的高稳定立方相结构，以抑制材料相变、优化低温热电性能。AgCuTe0.9I0.1在室温和463K时的ZT值分别为0.3和0.9，在该温度范围内的平均ZT值达到0.64；进一步地，研究发现通过原子尺寸更小的Se替代Te，可以起到增加间隙空间的作用，进而成功地将性能优异的高温立方结构固定在室温附近。结合阳离子空位调节及载流子浓度优化，(AgCu)0.995Te0.9Se0.1在室温和353K时ZT分别为0.72和1.1，在300-673 K范围内平均ZT为0.96，基于该材料制作的热电发电单臂热电转换效率达到11%，甚至优于多数材料在更大温差下的转换效率。.相关研究为硫族化合物热电材料的可控化批量合成提供新的方案，同时进一步完善硫族化合物热电材料体系，发展出兼具优异热电性能及机械性能的AgCuTe基热电材料体系，为低温热电材料的发展应用奠定基础，有望应用为微电子芯片制冷等半导体制冷领域。