孔环境对炔烃还原氢胺化反应区域和立体选择性的影响研究

Amines widely exist in natural products, pharmaceuticals and fine chemicals. The preparation of amines from alkenes and alkynes by hydroamination reactions is of great importance, as the reactions use cheap raw industrial materials and have high atom efficiency.A persistent challenge in hydroamination reactions is to obtain high regio- and stereoselectivities.The control of regio- and stereoselectities of reductive hydroamination of alkynes through fine tuning the pore environment of microporous metal-organic polymers is proposed. Based on mechanistic stduies, monomers with proper structures will be degsined.Microporous hetereogeneous catalyst with different pore environment will be synthesised through conjugated polymerisation.The effect of the pore environment of these microporous catalysts on the regio- and stereoselectivities of reductive hydroamination of alkynes will be systematicly studied.The green transfer hydrogenative reductive amination of alkynes catalysed by a single heterogeneous catalyst with high regio- and stereoselectivities might be developed out of this project.This project will provide a new way to solve the regio- and stereoselectivity problems in hydroamination reactions and reveal the relationship between pore envionment and regio- and stereoselectivities in heterogeneous catalysis, which will benefit for future catalyst design.

胺类物质广泛存在于天然产物，药物及化工用品当中。从烯烃和炔烃等基本化工原料出发通过氢胺化反应制备胺类物质是具有高度原子经济性的反应。氢胺化反应中的区域和立体选择性问题长期以来未能圆满解决。本项目提出通过调控金属有机共轭聚合物催化剂的孔环境来控制炔烃还原氢胺化中的区域和立体选择性。基于前期研究基础，本项目将在系统研究还原氢胺化反应机理的基础上，设计合成新颖的催化剂单体，并通过共轭聚合的方法合成具有不同孔环境的多相催化剂。研究催化剂孔环境对炔烃还原氢胺化反应区域和立体选择性的影响。获取该类催化剂的孔环境对还原氢胺化反应区域和立体选择性的影响规律。本项目将有望实现多相单一催化剂催化的高区域和立体选择性的绿色转移氢化还原氢胺化反应。本项目将为解决氢胺化反应的区域和立体选择性问题提供新思路，并将揭示多相催化剂孔环境对催化反应选择性的影响规律，为新催化剂的设计提供指导。

在研究还原氢胺化反应过程中，对其中关键步骤氢转移过程的选择性控制进行了系统而深入的研究。发展了新的催化剂、催化体系和策略来控制氢转移过程中的化学选择性，实现了系列基于氢转移过程的化学转化：1. 发展了环金属铱络合物催化的温和条件下醇对胺的氮烷基化反应，并通过碱调控脱氢动力学，实现了醇对吲哚啉的选择性N-和C3-烷基化反应；2. 发展了以三联吡啶为配体的双铑脱氢催化剂，实现了醛和醇及醇和醇间的交叉脱氢偶联成酯反应，以氧气为氧化剂和无氧化剂条件下醇的液相氧化反应，以及气体氛围控制的醇对腈类物质的选择性烷基化及烯基化反应；3. 发展了以简单水杨酸为配体的双铜催化剂，实现了以氧气为氧化剂的四氢异喹啉衍生物和各种亲核试剂间的脱氢交叉偶联反应，并采用接力催化策略捕获反应中间体，实现了以氧气为氧化剂的胺到酰胺的氧化反应，双铜催化剂还可以选择性的以氧气为氧化剂实现烯烃的氧化断裂来合成羰基化合物；4. 发展了廉价金属铁催化的借氢反应，以Fe-PNP络合物为催化剂，实现了高效和普适性的醇对腈的烷基化反应，并进行了深入机理研究，发现底物腈在催化剂的形成以及催化剂的稳定方面都起到了重要的作用。以上所发展的基于氢转移过程的反应具有原子经济性高、反应条件温和、化学选择性好的特点，为酯、羧酸、酮、胺、酰胺、腈类物质的制备提供了绿色的新催化体系。