金属改性沸石分子筛上葡萄糖转化反应机理的固体NMR研究

It was reported that the metal (Sn, Ti, Zr, etc.) modified zeolites exhibit exceptionally high catalytic activity toward the isomerization and conversion of glucose. However, the detailed structure of active site and the reaction mechanism of glucose conversion are still not well-understood. Metal active sites (Sn etc.) will be designed on zeolites catalysts using various modification methods. Solid-state NMR in conjunction with other techniques (FT-IR, ESR, Raman, UV-vis, etc.) will be employed in characterization of the active sites. The reactivity of these catalysts in glucose conversion will be studied, in order to clarify the key factors that determine the preparation of catalysts with high activities and selectivity. The reaction pathway of glucose conversion will be traced by 13C in-situ solid state NMR technique which can be used to capture the surface adsorbate and reaction intermediate. The structure and reactivity of these species will be determined. This may be helpful not only for understanding the reaction mechanism of glucose conversion but also for rational design of new highly efficient catalysts for the conversion of glucose.

金属（Sn、Ti、Zr等）改性沸石分子筛催化剂在葡萄糖的异构化与转化方面表现出较高的反应活性，这对生物质资源的高效转化利用具有重要意义。但是对于金属改性分子筛活性中心的具体种类、结构与性能以及葡萄糖的活化转化机制尚不清楚。本项目拟制备Sn等金属改性的分子筛催化剂，通过不同方式构筑金属活性中心。采用固体NMR结合其他实验技术（ESR、FT-IR、Raman、UV-vis等），对催化剂的活性中心进行表征，阐明活性位点的微观结构。研究葡萄糖异构化催化反应性能，探索提高催化活性与选择性的关键控制因素。通过原位NMR技术跟踪13C标记葡萄糖在催化剂上的反应过程，原位捕获反应吸附态物种与反应中间体，研究吸附物种及中间体的结构与化学性质，揭示反应机理，为新型高效催化剂的设计提供理论依据。

生物质资源的高效转化利用可极大缓解石油枯竭全球变暖等环境问题，符合可持续发展的要求。 金属（Sn、Ti、Zr等）负载分子筛催化剂在葡萄糖的异构化为果糖反应中出较高的反应活性。生物质中含量丰富的纤维素可作为葡萄糖的来源，另外果糖容易通过平台化合物分子转化为高附加值化学品。因此金属负载分子筛上葡萄糖异构化已成为生物质资源的高效转化利用中重点关注的方向。但是对此类催化剂上活性中心的结构和葡萄糖异构化机制尚不清楚。本项目研究主要内容是包括：（1）制备高活性的Sn等金属负载的分子筛催化剂；（2）获得金属活性中心结构结构信息；（3）研究催化剂上葡萄糖异构化过程进而揭示反应机理。主要取得以下成果：（1）完成了119Sn同位素富集Sn-β分子筛的合成，为活性中的NMR表征和反应机理研究提供了基础；（2）发展了1H检测的二维1H/119Sn相关固体MAS NMR技术，通过关联羟基基团与Sn活性位，实现了对Sn-β分子筛上SnOH活性位的直接观测。发现在Sn-β分子筛上除了存在四配位的Closed Sn物种外，还存在两种具有SnOH结构的Open Sn物种, 并给出了Open和Closed Sn物种之间的存在可逆转化的直接实验证据并确定了Closed和Open 两种Sn物种的具体含量；（3）利用MPVO反应模型模拟葡萄糖异构化过程，原位NMR实验表明酮羰基可在Sn-β分子筛上生成谐二醇类关键活性中间体进而促进MPVO反应发生。13C/119Sn双共振实验表明Open锡活性的亲核性和吸电子性质促进了谐二醇类关键中间体的生成和稳定，为催化剂上的活性中心。本项目研究结果揭示了Sn-β分子筛上金属活性中心的结构及性质，对于理解并发展高效生物质转化催化剂具有重要意义。