双能垒对p型Mg2X材料输运过程和热电性能影响的研究

The transport of low energy majority carriers and thermal excited minority carriers in thermoelectrics would result in low Seebeck coefficient and high bipolar diffusion thermal conductivity, leading to degraded thermoelectric properties. For power factor improving and bipolar thermal conductivity decreasing, in this proposal, we are going to add wide band composites into narrow band p-type Mg2X to establish barriers simultaneously in the conduction band and valence band to prevent the transport of these unwanted carriers. Through the model exploration of barriers effects on carrier transport, the composites selection guide and the bi-barriers designation discipline would be revealed. After the research of the band structures, transport coefficients and Fermi level control method, thermoelectric composites with bi-barriers can be designed and fabricated to study the effects of type, size and distribution of the composites addition on the transport process and thermoelectric properties. By optimization of the material design and fabrication, enhanced thermoelectric properties would be expected and the experience of bi-barrier stratagem can be obtained for common situation.

低能多子和热激发少子参与输运将引起热电材料Seebeck系数下降、双极扩散热导增加，不利于热电性能的进一步提高。本项目拟通过在窄禁带p型Mg2X基体中加入宽禁带复合相以同时在导带、价带形成能垒，阻碍热激发电子和低能空穴参与输运，提高功率因子、降低双极扩散热导，优化热电性能。项目将建立材料输运模型，探索能垒影响，确立复合相选择原则，设计双能垒复合材料；研究基体与复合相能带结构、费米能级控制、输运参数表征；制备双能垒复合材料，探明复合相种类、尺寸、分布对输运过程、热电性能的影响；调控材料微观结构、能垒高度，达到对输运过程的控制；优化材料设计与制备，提高p型Mg2X材料热电性能，为建立通用的双能垒输运模型打下基础。

热电材料中总是存在因热激发而产生的少子引起的有害于热电性能的双极效应。如何在保持恰当载流子浓度的情况下，降低双极效应的影响，是热电领域迫切的问题。本项目研究了掺杂元素对Mg2X材料热导率、费米能级位置、输运过程的影响，探索了通过Si掺杂后宽禁带复合相的形成规律，及其所形成的势垒对电子、空穴的输运影响；采用第一原理方法，探索了掺杂对能带结构的影响，并结合对输运过程的实验研究，初步建立了包含非谐效应及输运能垒影响的载流子输运模型。结果表明，Ag和Li都是Mg2X材料中有效的p型掺杂剂，能有效的抑制材料双极效应；在声子输运方方面，掺杂后Ag原子质量场波动散射因子更大，而Li原子应变场波动因子更大；最终，Li掺杂的Mg2X最高ZT值到0.54(773 K)。通过Li、Si共掺杂，显著提高了材料热电性能。其中，Li主要起到调节载流子浓度和费米能级的作用，而Si则在晶界形成禁带宽度更宽的与基体共格的富Si相。这些宽禁带相一方面形成价带势垒，阻挡了低能空穴的输运，因低能载流子过滤而起到性能优化作用；另一方面，宽禁带相也同时形成了导带势垒，阻挡了因热激发而产生的少子（电子）的输运，从而降低了p型Mg2X中广泛存在的双极效应，提高了材料性能；而且，这些富Si相还起到阻挡声子输运、降低晶格热导率的作用。最终，Mg1.92Li0.08Ge0.4Sn0.525Si0.075在723K下获得了约0.75的热电优值ZT，这是目前该材料体系中的最高值之一。这一结论证明和实现了项目申请书提出的“构造双能垒，提高热电性能”猜想。这一策略不仅可应用在Mg2X材料中，在其他材料体系中也同样适用，因而具有广泛的应用前景，具有一定普适性。后期，项目组将利用结余经费，继续开展势垒高度调控、进一步优化性能，以及构造双势垒策略在其他材料体系中的作用的研究。