磁场对四氧化三铁催化高锰酸钾氧化EDCs/PPCPs的加速作用与反应机制

Permanganate has several obvious advantages in the decomposition of EDCs/PPCPs, such as relatively low cost, ease of handling and effectiveness over a wide pH range. But it exhibits much lower reactivity than other oxidants, therefore longer reaction time is needed. Thus, catalyzing this process is becoming a necessity to achieve high EDCs/PPCPs removal. In our previous study, it was found that Fe3O4 increased the removal of EDCs/PPCPs by permanganate oxidation and magnetic field accelerated this process. However, the kinetics and mechanisms of Fe3O4-catalyzed permanganate oxidation of EDCs/PPCPs in the presence of magnetic field were still unexplored. Therefore, the enhancement caused by Fe3O4 of different particle sizes and magnetic field was evaluated under various pH. The influences of Fe3O4 and magnetic field on the degradation pathways of EDCs/PPCPs were evaluated based on LC-MS analyses. The correlation analysis between the removal of EDCs/PPCPs, leaching of ferrous and ferric and change of ORP was conducted. A modeling was constructed with Magneto and scanning was performed on electrochemical workstation in order to clarify the mechanism of magnetic field on permanganate oxidation with Fe3O4. This study proposed a new way to catalyzed permanganate oxidation, which would promote the application of permanganate in water treatment.

高锰酸钾使用方便、价格便宜，对常见内分泌干扰物/药物和个人护理品（EDCs/PPCPs）有较强的氧化能力，但其氧化速率慢、历时长，因此可以通过投加催化剂提高其氧化效能。申请人前期研究中发现四氧化三铁可以加快高锰酸钾的氧化速率，并且磁场对该过程有明显的促进作用，但其动力学影响规律和加速机理尚不清晰。因此本项目选择一系列典型EDCs/PPCPs为目标污染物，考察了不同pH、不同浓度、不同粒径四氧化三铁和不同强度磁场对高锰酸钾氧化动力学的影响规律；采用LC-MS探索四氧化三铁和磁场对高锰酸钾氧化EDCs/PPCPs反应路径的影响；揭示磁场存在和不存在情况下EDCs/PPCPs的去除速率与二价铁离子和三价铁离子释放速率、ORP变化之间的相关性；利用磁场仿真软件和电化学实验等揭示磁场加速四氧化三铁催化高锰酸钾氧化的根本反应机制。本课题有望为高锰酸钾提供一种崭新的催化技术，推动其在水处理领域的应用。

高锰酸钾使用方便、价格便宜，对常见EDCs/PPCPs 有较强的氧化能力。但相比臭氧和羟基自由基，高锰酸钾的氧化速率慢、历时长，因此需要通过其它手段来提高高锰酸钾的氧化速率，强化其氧化效能。因此申请人抓住这一关键问题，系统考察了磁场对Fe3O4催化高锰酸钾氧化苯酚动力学的影响规律，深入探索磁场的加速机制。同时探索了草酸和亚硫酸盐活化高锰酸钾氧化去除水中微污染有机物的动力学规律与降解机制。.（1）磁场对Fe3O4催化高锰酸钾氧化苯酚动力学的影响规律：随着Fe3O4投加浓度的增大，其催化效果也逐渐增强。在酸性pH条件下Fe3O4催化效果较为明显，随着pH升高至8和9，催化效果则微乎其微。磁场对Fe3O4催化高锰酸钾氧化苯酚的动力学有促进作用，但是不同磁场强度对苯酚去除效能的影响很小。.（2）磁场的加速机制：磁场促进了铁离子的迁移速率，尤其是二价铁离子，因而促进了其传质过程，提高了铁离子与高锰酸钾的反应速率。在反应过程中Fe3O4的价态会升高， Fe3O4中的二价铁和三价铁可能会被高锰酸钾氧化生成其他高价态铁，如四价铁等。同时反应过程中Mn(VII)会被还原为Mn(III)，进而Mn(III)再去氧化有机物。磁场加速了铁离子的传质，也进而提高了Mn(III)和高价铁的生成量。.（3）草酸和亚硫酸盐活化高锰酸钾氧化去除水中微污染有机物的动力学规律与降解机制：草酸在高锰酸钾氧化体系中有双重角色：一是络合剂，草酸可以络合反应中原位生成的Mn(III)形成Mn(III)-草酸络合物；另一即为还原剂，草酸可以将Mn(III)还原为Mn(II)。高锰酸钾-亚硫酸盐体系中主要的活性氧化物种除了中间态锰，还有硫酸根自由基(SO4•−)，羟基自由基 (•OH)，这些新的发现是对高锰酸钾氧化理论的必要补充。.依托本项目，以第一作者/通讯作者发表论文6篇，其中SCI论文5篇，英文会议论文1篇；所开发的活化/催化高锰酸钾氧化技术获得授权发明专利3项。