变价态锰氧化去除饮用水中EDCs/PPCPs：动力学、氧化产物及协同作用

Recently, utilizing potassium permanganate (Mn(VII)), a green high valence manganese-based oxidant, to eliminate trace endocrine disrupting chemicals and pharmaceuticals and personal care products (EDCs/PPCPs) has received increasing attention. Usually, the decomposition of Mn(VII) to the final solid product manganese dioxide (Mn(IV)) proceeds via the formation of soluble manganese intermediates including Mn(VI), Mn(V), and Mn(III). These manganese species are believed to be highly active but their contributions in the oxidation process involving Mn(VII) are often neglected. In this work, we will continue (i) to study the in situ formation of soluble manganese intermediates and solid manganese dioxide during the oxidation of EDCs/PPCPs by Mn(VII) with the techniques of stopped-flow kinetics and time-resolved dynamic light scattering, (ii) to reveal the transformation pattern of manganese element in various valence states, (iii) to explore the kinetics of the reactions of these manganese oxidants with EDCs/PPCPs as well as organic oxidation product formation by the technique of the triple quadrupole coupled to linear ion trap mass spectrometry and the quadrupole time of flight mass spectrometry, (iv) to assess the synergistic effects between these manganese oxidants. These results will improve the fundamental aspects on the oxidation processes involving manganese occurred in natural environments and engineered systems, and also are of critical importance for the development of novel technologies by combining manganese oxidants of various valence states for advanced water treatment.

利用绿色氧化剂高价态锰(Mn(VII))氧化去除水中微量内分泌干扰物与药物和个人护理用品(EDCs/PPCPs)是目前国际饮用水安全保障领域的研究热点与难点。以往研究只注重氧化剂自身的氧化特点，却忽略了原位生成溶解性中间价态锰(Mn(VI,V,III))和固态纳米二氧化锰(Mn(IV))对除污染的贡献。本项目在前期工作基础上，利用驻留快速反应动力学全波长光谱仪和动态光散射纳米激光粒度仪研究高价态锰氧化EDCs/PPCPs过程中高活性中间价态锰与纳米二氧化锰的原位生成规律，探讨反应过程中锰元素价态转化机制；通过三重四级杆串联线性离子阱质谱与飞行时间质谱对不同价态锰降解EDCs/PPCPs的氧化产物进行分析，揭示其氧化反应路径的异同；评价溶解性中间价态锰与固态纳米二氧化锰对高价态锰除污染的贡献，完善变价态锰相互转化与协同除微污染的理论体系，为该技术在饮用水安全保障领域的应用提供重要的理论支持。

利用高锰酸钾氧化去除水中微量EDCs/PPCPs是目前国际饮用水安全保障领域的研究热点。以往研究只注重高锰酸钾自身的氧化特点，却忽略了原位生成中间价态锰和二氧化锰对高锰酸钾除污染的贡献。研究结果表明，高锰酸钾氧化降解EDCs/PPCPs符合二级动力学反应，对于不含卤素的酚类有机物，二级反应动力学常数k随着pH的升高逐渐增加，接近有机物pKa时最大；对于含卤素的酚类有机物，二级反应动力学常数k随着pH的升高先增加而后降低，接近有机物pKa时最大。高锰酸钾氧化降解EDCs/PPCPs的动力学规律能够很好的用稳态动力学模型进行描述。LC-MS/MS测得高锰酸钾易氧化雌酮苯环上的酚羟基，生成一系列加氧、加羟基和醌型产物。LC-MS/MS-PIS测得高锰酸钾氧化四氯双酚A过程中产生4个主要产物(4-(2-羟基异丙基)-2,6-二氯苯酚、4-异丙烯-2,6-二氯苯酚和2个聚合产物)，四氯双酚A首先发生一电子反应形成酚氧自由基，并进一步反应形成碳正离子中间体，进而先后反应形成4个产物。LC-MS/MS-PIS测得高锰酸钾氧化2-溴酚的主要产物为4个不脱溴的聚合产物，由酚氧自由基通过C-C和C-O耦合产生。LC-MS/MS-PIS测得高锰酸钾氧化三氯生的主要产物为2,4-二氯酚和2个2,4-二氯酚的聚合产物，由高锰酸钾与羟基相连的双键发生加成反应形成有机金属络合物，该络合物发生水解反应生成2,4-二氯酚，继而2,4-二氯酚被进一步氧化形成2个聚合产物。常见络合剂(磷酸、焦磷酸、EDTA、NTA、草酸)、天然大分子络合剂腐殖酸和亚硫酸钠络合剂能够显著促进高锰酸钾氧化降解EDCs/PPCPs，主要通过络合剂的配位作用延长了反应过程中原位生成中间价态锰的存活时间，使其氧化能力得以有效利用。利用三氯生作为指示化合物，间接证实络合剂/高锰酸钾体系中除存在Mn(III)外，还存在其他中间价态锰(Mn(V)、Mn(VI))。高锰酸钾氧化降解EDCs/PPCPs过程中存在明显的自催化现象，主要是由于原位生成二氧化锰的促进作用，并证实了其强化作用是二氧化锰的催化作用，并不是二氧化锰作为温和氧化剂的氧化作用，且遵循络合表面催化机理。本项目研究成果发表SCI学术论文21篇，EI论文3篇，核心期刊论文1篇。出版学术专著1部。获中国授权发明专利8项、美国授权发明专利1项。培养1名博士研究生和5名硕士研究生。