基于钳形配体的新型铁,钌络合物催化氢化CO2生成甲醇的探索

本申请主要针对于地球大气中的主要温室气体-二氧化碳的回收和转化为有用的能源燃料而提出的项目。二氧化碳的催化氢化合成甲醇作为新型能源是其中一个极其重要的，但有待于进一步开发的领域。和二氧化碳的异相催化氢化相比，其均相催化氢化具有反应条件温和（温度小于150摄氏度，总压力小于10MPa），产物的选择性高的特点。利用第一过渡周期的比较廉价的金属来代替贵重金属（钌，铑，铱等）作为催化剂具有重要的经济价值，而目前国内外的研究仅处于刚开始阶段。本申请拟分两步实现从二氧化碳氢化生成甲醇：利用金属铁，镍等络合物催化二氧化碳的氢化合成甲酸及其衍生物（甲酸酯，甲酰胺等）；第二步，利用配体-金属的协同操作(co-operation)，钌-氢络合物催化氢化甲酸衍生物，合成甲醇。以二氧化碳的催化效率作为指标，辅以络合物催化机理的研究，期望得出一些指导性的结论，并促进该领域的深入研究。

本项目针对大气中主要的温室气体CO2的回收和转化而展开。二氧化碳的催化还原成甲酸及甲醇等新型能源是一个极其重要的、但仍有待于进一步开发的领域。针对国内外在二氧化碳的催化还原和醇的催化脱氢的研究现状，结合本课题组在d8族过渡金属配合物的合成及均相催化方面的最新进展，本项目提出基于不同结构的钳形配体的新型铁、镍、钌配合物用于二氧化碳的氢化还原及其醇的脱氢的效能研究。研究成果包括： 1）合成了基于吡啶基的NNN型配体7种和NNC型配体1种，基于喹啉基的ONO、ONN、和SNC型钳形配体共6种；2）合成了新型镍配合物10个，铁配合物2个，钌配合物11个。对这些配合物的结构进行了详细表征； 3）使用钌配合物作为催化剂对CO2和碳酸氢钠的氢化还原，甲酸的产率达到55%，TON已经达到1500；4）钌配合物催化醇的脱氢，生成羧酸和氢气，产率达到100%以及TON达到10000。镍配合物也可以用于醇的脱氢反应，羧酸的产率达到60% 以及最大TON达到450；5）基于2，6-双苯并咪唑吡啶（NNN）配体和喹啉基的二价钌配合物与纳米级TiO2复合，在近紫外光作用下，把二氧化碳和水蒸汽还原为CO和CH4，速率分别为72.8微摩尔/（克小时）和8.74微摩尔/（克小时）；而基于2，6-双（N-苄基-苯并咪唑吡啶（N’NN’）配体和喹啉基的二价钌配合物在同样条件下，把二氧化碳和水蒸汽还原为CO和CH4，的速率分别为33.3微摩尔/（克小时）和15.3微摩尔/（克小时）；6）不对称的Zn-卟啉化合物作为光敏化剂与纳米TiO2复合，在可见光区（大于420nm）把CO2和水蒸气还原为CO/CH4，初始速率分别为15微摩尔/（克小时）和5微摩尔/（克小时）。本项目首次报道了一类不含膦和N-杂环卡宾等强给体原子的铁、镍和钌配合物，在均相体系中高效地把CO2氢化还原成甲酸以及把醇脱氢形成羧酸和氢气；在气相中有效的还原CO2/H2O生成CO和CH4。这些d8族金属配合物代表着一类具有光明前景的均相氢化和脱氢催化剂以及多相光催化还原催化剂，为解决二氧化碳的回收及再利用和新型氢能源的开发提供了行之有效的途径，具有重要的理论价值和广阔的应用前景。