壳层极性对核-壳型复合催化材料抗中毒影响机理研究

Covered with molecular sieve membrane, the core-shell compound catalytic materials could enhanced catalytic performance and anti-poison ability of traditional catalysts by its molecular pores. For further improving the anti-poison ability of small-molecule poisonsand catalytic performance, this research introduces a surface hydrophilic or hydrophobic modification of shell on core-shell catalysts, which could let reactants or products through the shell but barrier the permeation of sulfide with different polarity. Polarity of the shell could conducted by ratio of Si/Al in molecular sieve, or changed in ionic-exchange way. The catalytic naphtha reforming process was then studied as a model chemical reactions, and the sulfides with small molecular were selected as poisons to test the sulfur-resisting characteristics of core-shell catalyst. The regularity and mechanism on anti-poison ability of polarity in the shell are investigated and mathematic models are established to describe its influence on diffusiont of sulfurs, reactants and products, further affect the catalytic and sulfur-resisting characteristics of core-shell catalyst. The mathematic models are also supplies the theory and technology support for the optimal design and performance prediction of the core-shell catalyst.

分子筛膜包覆催化剂构成的核-壳结构复合催化材料，利用分子筛膜的分子级孔道提升催化剂的催化性能和抗中毒性能。为进一步提高其对小分子毒物的抗中毒性能，本研究拟采用表面改性的方法调整分子筛壳层的亲水性和疏水性，利用分子筛壳层极性对不同极性硫化物的选择渗透，只允许反应物和产物的渗透，阻隔小分子硫化物在分子筛壳层的渗透，提高核-壳催化剂抗中毒能力。通过控制硅铝比、离子交换等方法对壳层进行极性调控，以石脑油催化重整制备重整汽油为模拟反应，不同极性的有机硫化物做毒物，测试核-壳催化剂的抗中毒规律。并探讨壳层极性对于小分子硫化物的抗中毒规律和机理。建立数学模型来描述壳层极性对反应物、产物和硫化物在壳层内扩散的影响规律，以及极性对核-壳催化剂的催化性能和抗中毒性能的影响。得到的模型可对壳层极性等参数进行优化，使核-壳催化剂达到最佳抗中毒性和催化性能，实现其功能设计。

本研究基于用于抗中毒的核壳催化剂，对微孔ZSM-5和介孔MSU-1壳层亲疏性分别进行调控，对微孔ZSM-5和介孔MSU-1包覆的核壳复合催化材料的抗硫化物中毒性能进行测试。测试结果表明，制备的ZSM-5/Pt-Al2O3催化剂和Al-MSU-1/Pt-Al2O3催化剂具有连续，均匀的壳层结构。在石脑油加氢重整反应中，疏水壳层能阻隔极性乙硫醇分子渗透过壳层，而亲水性壳层可有效阻隔非极性二甲硫醇分子在壳层的扩散，在原料存在毒物的反应体系中，制备的核壳复合催化材料保持了较高的加氢效率。此外，壳层的亲疏性对毒物分子的阻隔，还受到孔道尺寸的影响，可根据反应物和毒物分子的大小和极性，对抗中毒壳层进行设计。.核壳复合催化材料不仅可用于抗中毒应用，还可协同核心催化剂构成结构化的双功能催化剂。本研究在水体系中成功合成了类似于MSU-1介孔分子筛的具有三维蠕虫孔道的介孔二氧化钛(meso-TiO2)，为进一步合成介孔二氧化钛包覆的核壳复合催化材料打下基础。本研究综合考察了合成参数和助剂对meso-TiO2的合成及孔道参数影响规律，并采用NaF用量控制meso-TiO2孔道尺寸。实验结果证明，由于采用了ACAC作为水解抑制剂，有效避免了水体系中钛源水解过快的问题，并且通过升温对水解过程进行控制，使二氧化钛在模板剂的控制下水解，从而提升meso-TiO2的比表面积和孔容。.由于二氧化钛具有广泛的化学催化和光催化潜在应用，因此本研究期望造孔后的meso-TiO2壳层同时发挥催化性能和选择分离性能，因此本研究采用廉价可控的水热合成法制备了由meso-TiO2包覆催化剂构成的meso-TiO2/ N2P-Al2O3复合催化材料。实验结果表明，本研究设计的合成路线可有效将meso-TiO2壳层连续均匀的包覆在N2P-Al2O3表面，并可通过控制合成时间，形成具有三维花状结构、同时具有介孔的meso-TiO2壳层。本研究测试了meso-TiO2/N2P-Al2O3催化剂在生物质燃料的加氢脱氧反应）的反应活性，通过对比发现包覆meso-TiO2壳层后，可有效提高催化剂的催化稳定性，并且有利于提高产物的脱氧率。.在今后的研究中，meso-TiO2包覆构成的核壳复合催化材料的协同催化、催化-分离耦合以及光催化-分离耦合过程的设计和应用将大有可为。