基于π-烯丙基新型配体的过渡金属催化CO2生成新C-C键反应研究

Transition-metal-catalyzed activation and transformation of carbon dioxide to construct new C-C bond is one of the important methods for the chemical fixation of carbon dioxide. This project aims to enhance the Lewis basicity of central metal of catalyst by utilizing metal nanoparticles generated in situ and π-allyl (or π-benzyl) ligand to facilitate the activation of carbon dioxide, and the subsequent addition reaction of weak nucleophiles to carbon dioxide. By the implementation of this project, a new type of ligand will be given for the catalytic transformation of carbon dioxide to produce new C-C bonds, and new ideals as well as new methods will be also provided for resource utilization of carbon dioxide. By the implementation of this project, the catalytic reaction mechanism of carbon dioxide will be profoundly disclosed to provide a theoretical basis for simple and efficient resource utilization of carbon dioxide.

过渡金属催化CO2的活化与转化、构筑新的C-C键，是CO2化学固定的重要方法之一。本申请项目拟使用原位生成的纳米金属粒子为催化剂前体，并通过引入π-烯丙基（含π-苄基）全碳配体，提高催化剂中心金属的路易斯碱性，使其易于催化活化CO2，进而促进弱亲核试剂与CO2的加成反应。通过本项目的实施，为过渡金属催化CO2的活化与转化、生成新C-C键的反应，提供新的配体成员，为CO2的资源化利用提供新思路、新方法。通过本项目的实施，还将在理论上深刻揭示CO2的催化转化反应规律，为CO2的简便、高效资源化利用，提供理论依据。

过渡金属活化转化CO2形成新C–C键的方法是一种非常有效的CO2的固定方法，此方法不仅反应条件温和而且具有较高的化学选择性和底物兼容性。以π-苄基为新型配体，纳米金属钯为催化剂，①开展了苄基氯衍生物、CO2和三丁基烯丙基锡的羧化偶联反应，合成了一系列包含各种官能团的3-丁烯酸苄酯和2-丁烯酸苄酯衍生物，产率介于64% ~ 86%之间。利用透射电子显微镜对反应液进行了检测，证明了反应过程中产生了钯纳米颗粒，同时也说明了TBAB在反应液中起到了稳定钯纳米颗粒的作用。②实现了氯甲基芳香化合物、烯丙基硼酸频哪醇酯和CO2的三组分羧化Suzuki偶联反应，产率介于44% ~ 81%之间。苯环、萘环以及杂芳环的氯甲基化合物均可发生该羧化反应。苯环上取代基的位置对产物的收率有影响。当使用1-溴甲基萘作为底物时，反应也能够发生，收率与1-氯甲基萘作为底物时的收率相当。③研究了纳米钯催化氯甲基芳烃及氯甲基杂芳烃化合物与烯丙基硅试剂、CO2的三组份羧化Hiyama偶联反应。在纳米钯粒子催化剂的存在下，目标反应在温和条件下即可顺利进行，高效地生成α,β-不饱和羧酸酯类化合物，收率在61%-88%之间。.研究了纳米钯催化CO2与1,3-丁二烯的调聚反应，高选择性地合成了δ-内酯。该方法无需任何外加配体，仅使用催化剂前体Pd(acac)2在稳定剂四丁基醋酸铵（TBAAc）存在下原位生成的纳米钯粒子。以乙腈作溶剂、70 ºC的反应温度下，δ-内酯的产率和选择性分别为51%、94%，TON值达到1020，为目前报道的最高值。通过简单的萃取操作，即可实现纳米钯催化剂的分离提纯，催化剂重复使用三次，仍未见其活性明显降低。通过透射电子显微镜（TEM）对反应液进行了测试，证实了在反应体系中确实存在纳米钯颗粒，平均粒径为(3.8 ± 1.1) nm。