光学纯农药应用过程中的手性稳定性及环境污染特性研究

The development of optically active pesticide is an efficient way to increase the biological activity and alleviate the environment pollution. However, the enantiomers of pesticides will be enantioselectively transferred or degraded in the environment by microogranisms or enzymes. The optically active enantiomers can not exhibit their advantages if the conformation changes. In this project, we are going to study the stability of the optically active enantiomers of fluazifop-butyl and fenoxaprop-ethyl and the environmental behaviors. The following experiments will be carried out: (1)set up valid chiral analysis methods for fluazifop-butyl and fenoxaprop-ethyl as well as the metabolites fluazifop-butyl acid and fenoxaprop-ethyl acid in a variety of environmental matrix such as water, soil and plants;(2)study the conformation stability of the enantiomers of the optically pure pesticides in many kinds of organic solvents and water and the mechanism will be also investigated;(3)study the conformation stability of the enantiomers in soils and waters, the influece factors and the enantioselective production and dissipation of the chiral metabolites;(4)investigate the enantioselectivity of the fluazifop-butyl and fenoxaprop-ethyl and the chiral metabolites in the soil and plants when the optically active pesticides are applied in the field;(5)compare the pollution behaviors of optically active enantiomers and the racemics. The results of the project will be helpful to understand the mechanisms of the enantioselectivity of pesticide enantiomers and also be constructive for the production and use of optically active pesticide.

开发光学纯农药异构体是农药领域的发展趋势之一，其目的是提高药效，减少农药使用量。研究证明对映体在环境中会发生构型转化或选择性降解，若高效体的构型不能保持，光学纯单体的使用便失去意义。本项目以此为出发点拟进行吡氟禾草灵、喹禾灵光学纯异构体的稳定性及环境污染特性研究。首先建立母体化合物及代谢物吡氟禾草灵酸和喹禾灵酸对映体的残留分析方法；研究光学纯产品在储存及常用溶剂中的构型稳定性，探讨转化机理；同时研究光学纯单体在多种土壤及水环境中的构型稳定性及手性残留特性，考察多种因素的影响，检测代谢物对映体的选择性生成与降解；另外重点研究商品化光学纯单体在实际田间应用后在植物体、土壤中的构型保持、母体及手性代谢物的污染特性，考察光学纯单体的应用对环境污染的缓解作用。本项目对于探讨相关机理，指导手性农药的生产、保存和使用，最大限度保持高效体的构型以发挥药效，减轻环境污染及对人类健康的影响具有重要意义。

本项目重点关注手性农药对映体的立体选择性及稳定性，旨在确定现有光学纯农药实际应用过程中有效构型的保持、立体选择性残留规律、在环境中的污染行为以及非光学纯农药中高效体被开发的潜在可能性。以吡氟禾草灵、喹禾灵、恶唑禾草灵、甲霜灵、异丙甲草胺、敌草胺等为目标，首先建立母体化合物及主要代谢物对映体的拆分及在基质中的残留分析方法，对方法进行了验证；研究了光学纯产品在储存及常用溶剂中的构型稳定性，结果发现在常规储存条件下及非质子溶剂中所研究手性农药对映体能够维持构型稳定，而在质子溶剂中会有对映体的转化现象；考察了吡氟禾草灵、喹禾灵、恶唑禾草灵、苯霜灵在多种土壤及水环境中的构型稳定性及手性残留特性，检测代谢物对映体的选择性生成与降解。手性农药对映体在土壤、水等环境中大都有选择性降解的现象，降解速度具有显著差异，主要原因来自于基质中的生物因素，所研究的手性农药未发现对映体转化的现象；另外重点研究了商品化光学纯单体如精吡氟禾草灵、喹禾灵、精甲霜灵、精异丙甲草胺在实际田间应用后在农产品、土壤中的构型保持、母体及手性代谢物的污染特性，考察光学纯单体的应用对环境污染的缓解作用。在不同的农产品中手性农药具有不同的残留特性，如吡氟禾草灵在油菜中R体不稳定，S体残留富集，而在黄瓜中S体优先降解，R体降解缓慢。同时也发现光学纯手性农药在实际应用过程中会发生异构化，如精甲霜灵在西红柿中高效体不稳定，可以转化为S体。另外，还以喹禾灵为例研究了手性农药在动物体内的立体稳定性，基于相关的体外实验对相关的酶结合、二相代谢、肠道吸收等机理进行了探讨。研究结果对于指导手性农药的生产、保存和使用，最大限度保持高效体的构型以发挥药效，减轻环境污染及对人类健康的影响具有重要意义。基于研究结果，已发表相关SCI收录研究论文18篇。已完成博士学位论文4篇，硕士学位论文3篇。