细胞壁多糖与DHP间苯甲酯键的高效形成及纸页的增强

Hydrogen bonds between paper fibers ，whose bond energy is low, are damaged easily by water molecules. The characteristics of hydrogen bonds greatly limits the range of applications of paper. Formaldehyde pollution will occur when the formaldehyde-containing adhesives such as melamine-formaldehyde are applied in tne manufacture of conventional paper. Recently, lignin oxidases such as laccase have been used to modify the fibers to improve paper strenth. However,it is still difficult to increase paper strength significantly with this method. In this work, the process of biosynthesis of benzyl ester bonds in the structure of lignin-carbohydrate complexes(LCC) will be simulated. Paper fiber will be selectively oxidized with TEMPO/NaClO/NaBr mediated oxidation system in order to increase content of carboxyl groups in carbohydrate fractions. Then, benzyl ester bonds are formed between carboxyl group on the surface of fibers and DHP (Dehydrogenation Polymer, DHP) derived from coniferin in the presence of a mixture containing laccase,β-glucosidase,O2 so that bonding strength among fibers will be greatly improved. On the basis, paper with excellent dry and wet strength will be prepared. This research will provide a new method and a new theory for the research and development of environment-friendly paper.

纸张纤维间的氢键具有键能低和容易被水分子所破坏的特点，大大限制了纸张的应用范围。传统的纸张生产过程中由于采用三聚氰胺-甲醛树脂等胶黏剂而引起甲醛污染。近年来人们采用漆酶等木素氧化酶对纤维改性来提高纤维间结合强度，但是，该方法仍难以大幅度提高纸张强度。本研究拟模拟植物体内木素-碳水化合物复合体（LCC）结构中苯甲酯键的生物合成过程，采用TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系对纸浆纤维进行选择性氧化，在纤维表面导入适量的羧基，然后在漆酶/β-葡萄糖苷酶/O2构成的木素氧化酶体系作用下，由木素前驱物松柏醇葡萄糖苷生成的脱氢聚合物DHP与纸浆纤维上的羧基高效生成苯甲酯键，使得已经分离的纤维之间通过苯甲酯键连接起来，纤维间形成牢固的共价键交联，大幅度提高纤维之间的结合强度，在此基础上研制出具有高干强度和湿强度的纸张，为环保型纸张的研究和开发提供新方法、新理论。

传统纸张生产过程中由于采用含甲醛胶黏剂而引起甲醛污染。植物体内木素-碳水化合物复合体（LCC）结构赋予木材细胞壁高的机械强度。本项目模拟植物体内LCC结构中苯甲酯键的生物合成过程，重点研究了木素脱氢聚合物（DHP）与细胞壁多糖间苯甲酯键的高效生成以及对纸张强度的增强。以松柏醇葡萄糖苷为木素前驱物，在漆酶/β-葡萄糖苷酶/O2组成的木素氧化酶催化下，使松柏醇葡萄糖苷分别在不同的pH值条件下（pH=4.0，pH=5.0，pH=6.0，pH=7.0）与葡萄糖醛酸发生聚合反应，生成DHP以及DHP-葡萄糖醛酸复合体；采用TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系氧化法，使得α-纤维素和葡甘聚糖富含适量的羧基，然后以侧链α位带13C标记的松柏醇葡萄糖苷为木素前驱物，在酸性（pH=4.0）和中性（pH=7.0）条件下与α-纤维素和葡甘聚糖发生聚合反应，生成DHP-纤维素复合体和DHP-葡甘聚糖复合体。研究结果表明反应体系中pH值对苯甲酯键生成有重要影响，酸性条件有利于DHP生成过程中的亚甲基醌与葡萄糖醛酸、纤维素和葡甘聚糖上的羧基进行加成反应，生成苯甲酯键。而亚甲基醌在pH6.0的条件下与葡萄糖高效加成反应；在中性条件下与蛋白质中氨基酸能够产生高效加成反应，生成DHP-蛋白质复合体。在以上研究基础上，研究了DHP在pH4.0条件下与富含羧基的植物纤维间苯甲酯键的生成以及对纸张强度改善情况。研究结果表明： DHP与纸浆纤维上的羧基之间形成大量苯甲酯键；苯甲酯键对纸张的干、湿强度都有提高，尤其对湿强度的提高最为明显。在松柏醇葡萄糖苷用量为10%，纸浆纤维上的羧基为263.3 mmol/kg的条件下，纸张的干强度从62.76 N•m/g提高到65.01 N•m/g；湿强度从2.75 N•m/g提高到17.06 N•m/g，提高了5.2倍。同时，本项目研究了未漂浆残余木素与DHP间聚合性能以及漆酶-TEMPO体系对纸张强度的改善。研究结果表明DHP在生成的过程中会与纸浆残余木素发生聚合反应。漆酶-TEMPO体系能够改善纸张强度，尤其湿抗张强度提高较大，从1.34 N•m/g增加到2.23 N•m/g。本项目的研究成果为植物纤维的酶法改性提供了新思路和理论指导。