具有贵金属单原子结构的金属间化合物制备及其吸附、反应性能研究

The maximum utilization of metal active sites over the supported noble metal catalysts is to downsize the metal nanostructures to well-defined, atomically dispersed metal centers. On the other hand, the size reduction of metal particles to single atom can change the geometric and electronic structures of active sites, which affect the adsorption and activation of reactants over catalysts, resulting in the change in catalytic activities. Firstly, intermetallic compounds with single-atom structure of noble metal will be designed and prepared because they own ordered crystal structure, adjustable element proportion and high thermal stability. Then, the catalytic activities of probe reaction over these intermetallic compounds will be evaluated. Finally, the adsorption and activation of reactants over the intermetallic compounds will be studied by using microcalorimetry. By combining the studies of in situ FTIR and DFT calculations, the effect of the geometric and electronic structures of single atom towards the adsorption and activation of reactants will be elucidated, the relationship among single atom structure-adsorption properties-activities will be established. We believe that the project will provide new insight into the adsorption properties of single-atom catalysts at the atomic level, and promote the greater understanding in the essential reason for the particular catalytic activity of single-atom catalysts. The project will provide theoretical foundation and further research direction for the design and development of new single-atom catalysts.

降低贵金属催化剂活性组分粒径至单原子尺度一方面能够使贵金属利用率最大化，另一方面能够改变活性中心的几何和电子结构，进而影响反应物在催化剂上的吸附和活化，实现催化剂反应性能调变。本申请利用金属间化合物结构有序、元素比例可调、稳定性高的特点，提出设计和制备具有贵金属单原子结构的金属间化合物，并考察这些单原子催化剂在探针反应中的催化性能。在此基础上，应用吸附量热技术开展单原子催化剂吸附性质的量热研究，同时结合原位红外和密度泛函理论（DFT）计算等研究揭示单原子活性位几何和电子结构对反应物吸附和活化的影响，在单原子结构-吸附性质-活性之间建立直接的联系。本项目的开展将从分子尺度上认识单原子催化剂的吸附和活化性质，理解单原子催化剂具有独特催化性能的本征原因，为新型贵金属单原子催化剂设计和开发提供理论基础和研制方向。

降低贵金属催化剂活性组分粒径至单原子尺度一方面能够使贵金属利用率最大化，另一方面能够改变活性中心的几何和电子结构，进而影响反应物在催化剂上的吸附和活化，实现催化剂反应性能调变。本申请利用金属间化合物结构有序、元素比例可调、稳定性高的特点，设计和制备了具有贵金属单原子结构的PdZn金属间化合物，并在此基础上制备了具有贵金属单原子的PdCu等合金催化剂，考察它们在乙炔选择性加氢和水汽重整制氢等反应中的催化性能。研究表明，随着Pd单原子结构的形成，样品在这些反应中表现出优异的催化性能。结合吸附量热，原位红外和密度泛函理论（DFT）计算等研究揭示了惰性元素隔离Pd原子，以及电子转移给Pd原子调变了Pd的几何和电子结构，使得反应物和中间体具有适中的吸附与活化强度，进而显著提升了催化性能（特别是选择性）。同时，项目也对比考察了单原子与纳米催化剂在吸附、活化、反应性能方面的差异，在单原子结构和反应活性之间建立了直接的构效关联，为新型贵金属单原子催化剂设计和开发提供了理论基础和研制方向。