多酸构筑的过渡金属碳化物及其电催化性能研究

Hydrogen Evolution Reaction (HER) is one of the most important electrocatalytic reaction in the development of sustainable energy. Unfortunately, almost all the remarkable HER catalysts contain platinum metals that are too expensive and rare to bring about the large-scale application. Hence, design and synthesize earth-abundant nonprecious metal catalyst as the substitutes of Pt-based materials is a promising research direction. Transition metal carbides, especially the molybdenum/tungsten carbides have been proved to be promising candidates for high performance non-noble metal electrocatalysts, but the synthetic processes are hard to access. Moreover, there is still a gap between molybdenum/tungsten carbides and platinum based materials on the performance, stability and application ranges.. Aiming at the developing plan and orientation on sustainable energy storage electrocatalysis, specifically on the Hydrogen Evolution Reactions and Oxygen Evolution Reactions. Combing the dominant position of molybdenum/tungsten reserves in Henan province and the accessible of Mo/W based polyoxometalate in our lab, this program will focus on the synthesis and electrocatalysis application of molybdenum/tungsten carbides electrocatalyst, especially in Hydrogen Evolution Reactions. Moreover, the composition of polyoxometalate precursors and choice of solid carbon source would be adjusted to modify the chemical constitution and morphology of molybdenum/tungsten carbides in order to enhance the performance of electrocatalytic activities. Finding novel opportunities towards the application of earth-abundant nonprecious metal catalyst in energy relative electrocatalysis.

电解水析氢等与新能源储能相关的催化反应，是关系到新能源发展的关键技术领域之一。然而，目前商用的电催化剂，普遍包含了贵金属铂，这极大限制了新能源的应用发展。因此，设计合成容易制备、廉价高效的非贵金属催化剂，是具有较高实用价值的研究方向。以碳化钨、碳化钼为代表的过渡金属碳化物，在理论上和实践中均被证明具有取代铂基电催化析氢催化剂的可能。但是，过渡金属碳化物目前还存在合成困难（合成设备复杂，需要超高真空度等），实际电催化性能、稳定性与铂差距较大，电催化应用范围窄等问题。. 本项目针对电催化析氢这一电催化反应，结合河南省钼钨矿产储量的优势，拟通过合成简单、结构多变的钼、钨多金属氧酸盐作为前驱体，设计合成碳化钼、碳化钨等复合纳米材料，并尝试通过对多酸前驱体和固体碳源的调整，调控碳化物形貌和组分，增强其电催化性能、提高稳定性、拓宽电催化应用领域，为过渡金属碳化物取代贵金属催化剂寻求可能。

在能源危机和全球变暖日趋严重的背景下，设计合成可再生能源转化与利用相关反应的高性能非贵金属催化剂，对于改善人类的生存发展具有重要意义。本项目结合河南省钼钨矿产储量的优势，针对烯烃环氧化、电催化甲醇氧化等催化反应，以合成简单、结构可调的钨基多金属氧酸盐作为前驱体，设计合成了一系列钨基复合纳米材料，并通过对多酸前驱体和其他组分的调整，调控钨基催化剂的形貌和组分，增强其催化活性并提高稳定性。.在烯烃环氧化方面，我们设计合成了一例具有空配位点的氧化钨纳米颗粒，该材料中钨的空配位点能够将过氧化氢活化为-OOH基团，而-OOH基团对各种液态烯烃的环氧化催化反应具有较高的活性。以环辛烯环氧化的模板为例，其TOF达到325.3/小时, 相同条件下商业化的三氧化钨催化剂的TOF仅6-7/小时。基于上述催化机理，我们在系统中加入了一定量的质子酸，发现-OOH基团的活性进一步提高了。 实验结果表明，在质子酸存在的条件下，该催化剂对于环辛烯环氧化模板反应的TOF从325.3/小时提升到了948.9/小时，而其他对比催化剂在相同条件下的催化性能未见明显变化。在电催化甲醇氧化方面，我们通过镍取代的Keggin型多酸作为前驱体，设计合成了一例镍与碳化物复合的纳米颗粒，通过镍与碳化钨的协同作用，该催化剂在碱性条件下表现出了优异的电催化甲醇氧化性能，其峰值催化电流密度超过了320毫安每平方厘米；恒电位电解2小时，其催化电流密度仅下降1.1%。说明该复合催化剂具有优异的电催化甲醇氧化的活性和稳定性。与此同时，我们还对镍和碳化物的协同催化机理进行了深入的研究。除了上述催化反应外，本项目还设计合成了一些电催化析氢反应、电催化肼氧化反应、电催化尿素氧化反应的催化剂，并初步研究了他们的催化性能。.在多酸结构的设计合成方面，本项目成功合成了一例Mn72W48的高核锰钨簇，并对其合成机理进行了深入的研究。