富缺陷表面过渡金属磷化物分级阵列结构的构筑及其电催化析氢性能研究

As a clean and efficient energy, the large-scale development and utilization of hydrogen energy hold great promise for resolving energy crisis and environmental issues. Electrochemical reduction of water through hydrogen evolution reaction (HER) has been considered as a valid approach to generate molecular hydrogen, which requires efficient electrocatalyst for mass production. In this project, the surface defect-rich transition metal phosphide hierarchical nanoarrays will be designed and constructed for HER with the research emphasis on the novel strategies for tuning the macro- and surface-microstructure of the catalyst. On one hand, the design of hierarchical structure of the nanoarrays favors the maximum exposure of the intrinsic active sites, leading to enhanced electrocatalytic activity and stability; on the other hand, surface defect engineering via hetero-atom substitution or atomic vacancy formation introduces extrinsic active sites to further improve the HER activity. The modulation of the catalyst structure on the nanoscale and atomic levels could be achieved, thereby resulting in high efficiency and stability. Combining the experimental studies with density functional theory calculations, the active sites and reaction mechanism will be revealed and the novel electrocatalytic surface/interface system will be constructed.

氢能作为高效的清洁能源，其大规模开发利用有望解决能源危机并缓解环境污染问题。电解水制氢作为氢能获取的有效途径，制约其规模化发展的关键因素是催化剂的性能。本项目将设计、构筑富缺陷表面过渡金属磷化物分级阵列结构作为析氢催化剂，重点研究对其宏观几何结构和表面微结构合理调控的新策略。一方面采用分级阵列结构以最大化地暴露本征催化活性位，在提升催化活性的同时增强催化剂结构的稳定性；另一方面通过杂原子取代、形成原子空位等手段引入表面缺陷结构来提供额外的催化活性位，进一步提升催化性能。以此实现在纳米尺度及原子水平上对催化剂结构的有效调控，最终获得高效、稳定的析氢催化剂。结合密度泛函理论，识别、鉴定催化活性位并掌握其调控规律，揭示催化析氢机制，构筑电催化表界面新体系。

氢能的开发利用对经济社会的可持续发展具有重要的意义。对析氢电催化剂表面工程调控方法中，杂原子掺杂已被证实是提高催化性能的有效手段。以过渡金属磷化物体系为例，对其进行的杂原子掺杂工作中，绝大多数都是体相掺杂，无法精准控制掺杂的位置。此外，杂原子掺杂的方法还受限于所使用的高温或爆炸性气体等苛刻的条件，会对过渡金属磷化物的形貌造成不可逆破坏。本项目提出了一种具有普适性表面掺杂策略，即通过离子交换方法，在前驱体表面定向引入杂原子后进行磷化转换，使得过渡金属磷化物中的杂原子掺杂位置、缺陷的数目和种类等参数精准可控。按照项目计划，采用一系列表征手段验证了所制备的富缺陷表/界面过渡金属磷化物纳米结构作为电催化析氢阴极时的高活性及稳定性。具体来说，我们通过该方法制备的磷化钴纳米线阵列结构包含导电的磷化物内核和硫掺杂、磷空位以及非晶区域的表面层，且表面层厚度可控。析氢测试中，在114 mV的超低过电势下达到了100 mA cm-2的电流密度。进一步与理论计算研究相结合，我们将催化剂优异的催化性能归因于活性位点的增加、电荷转移和运输的促进、以及由于多种缺陷结构的协同作用而导致的氢吸附能减弱和水吸附能增强。我们也设计并验证了所提出的富缺陷结构构筑方法在磷化物界面体系内的可行性，并整理、发表了一系列学术论文。同时预期了该方法学在其他催化剂材料体系内应用的普适性。