过渡金属碳化物三维网络结构的构筑与超电容性能研究

Two-dimensional lamellar transition metal carbides named as MXene, a just-discovered graphene-like materials with metallic conductivity and abundant terminal oxygen-containing functional groups, is a promising new type electrode materials for supercapacitors. The aim of the present project is to construct three-dimensional structure of MXene combining the functions of anti-agglomeration, high surface area and ionic migration highway, based on its unique two-dimensional nanostructure and surface chemistry. The 3D MXene will be prepared from MAX phase such as Ti3AlC2 and Ti3SiC2 by etching the element of Al or Si from the interlayer of the precursors, separating the stacked Mxene to single layer nanosheets by solvate intercalation or ultrasonic treatment and then constructing to 3D structure by self-assemble, template-induced assemble or electrostatic assemble. The research will focus on the effect of the preparation method and conditions of etching, separating and assembling processes on the morphology, hierarchical porosity and terminate functional groups of the MXene, making the preparation of 3D MXene with tunable structure come true. Based on the analysis of the relation between the electrochemical performances of the MXene with their structure parameters and surface functional groups, the energy storage mechanism as well as the characteristic of the ions’ reserving, transporting and storage in the 3D network of the Mxene will be illuminated. Novel MXene electrode materials combining high capacitance, good rate capability and cycle durability will also be prepared.

新近发现的类石墨烯材料——二维过渡金属碳化物（MXene）具有类金属的导电性和丰富的含氧端基官能团，是一种很有前景的超级电容器新型电极材料。基于MXene材料独特的纳米二维层状结构和表面化学特点，以构筑兼有防团聚、高比表面和快速离子迁移通道的MXene材料三维网络结构为目标，本项目以Ti3AlC2、Ti3SiC2等二元金属碳化物为前驱体，采用强碱刻蚀除去层间的Al、Si元素，借助溶剂插层、超声处理等方法将其剥离为纳米片，进而利用自组装、模板诱导等技术制备系列三维网络结构MXene；研究制备工艺对材料形貌、多级孔道结构和端基官能团等的影响规律，实现可控制备；研究材料在不同电解液中的电化学行为与性能，并与其组成、结构、端基官能团等参数相关联，揭示三维MXene材料的储能机制，阐明电解液离子在三维MXene中的存储、输运和储能特性，制备出兼有高比电容、优异倍率与循环性能的新型MXene电极材料。

由于具有类金属的导电性、丰富的表面端基、良好的亲水性和机械性能，二维过渡金属碳化物MXene被认为是一种很有发展前景的新型超级电容器电极材料，但二维片层的堆叠团聚限制了电解液离子的浸润和快速迁移。本项目以构筑兼有防团聚、高比表面和快速离子迁移通道的MXene三维网络结构为目标，多途径地探索了由二维MXene纳米片构筑三维网络结构的策略，发展了模板法、静电自组装法、静电诱导法、自蔓延法、三维骨架法等制备三维多孔结构MXene材料的新方法，采用各种物理化学手段对其结构和组成进行了表征，全面测试了其电化学行为和性能，研究了制备条件对其结构和电化学性能的影响规律，探索了三维MXene材料准电容和表面双电层电容的协同作用机制，揭示了电解液离子在三维MXene材料中的存储、输运和储能特性，制备出一系列具有三维网络结构的MXene材料，实现了其可控制备。三维网络结构不仅提高了MXene材料表面活性位点的利用率，还为离子的快速迁移提供了丰富的通道，因此具有高的比电容、优异的循环性能，特别是倍率性能突出，制备的多种三维多孔MXene材料在1000 A/g的大电流和10,000 mV/s的高扫速下还保持有较高的比电容。原位冰模板法、纳米硫模板法、聚苯乙烯模板法和自蔓延法等制备的三维多孔MXene膜和MXene-rGO复合膜等不仅制备方法简单、电容性能优异，还具有柔性一体化自支撑结构，可直接用作柔性电极，为高性能超级电容器柔性电极的开发提供了材料支撑。本项目还首创了以MXene为多功能导电粘结剂的电极成型新方法，制备的一体化自支撑超级电容器多孔炭电极不仅具有良好的柔性，而且具有较传统电极更高的比电容和倍率性能，该法在二次电池电极成型中也有很好的普适性，应用前景看好。相关研究成果发表SCI论文12篇，申请国家发明专利6项，受邀在国际学术会议做主题/邀请报告6次。成功主办了第二届国际二维过渡金属碳化物学术研讨会（2nd International Conference on MXenes），作为客座编辑在Advanced Functional Materials和Chinese Chemical Letters上组织了2期MXene材料专辑，扩大了我国在MXene材料研究领域的国际影响力。