锂离子电池磷酸钴锂正极材料的结构调控及电化学性能研究

LiCoPO4 is a promising high-energy cathode material for lithium-ion batteries due to its high operation voltage (4.8 V vs. Li/Li+) and theoretical energy density (~801 Wh kg−1). Aiming at the bottleneck problems of weak electrochemical activity and cycling capability, the project applicant proposes strategies to improve the electrochemical performances of LiCoPO4 by doping metal ions on Co sites and modifying the surfaces with Co2P/C multiple electron conductors. The bulk electronic conductivity, crystal structure and electrochemical activity of LiCoPO4 will be improved in this project by adjusting the doping metal ions with the right amount and valence. Meanwhile, the Co2P/C multiple electron conductors are employed to cover the metal ion doped LiCoPO4 so as to further improve the surface electronic conductivity and the stability of electrode/electrolyte interface, and thereby resulting in the significantly enhanced discharge capacity, cyclability and high rate capability. A novel LiCo1-xMxPO4/Co2P/C（M = Fe, V, Ce, etc.）cathode material with high electrochemical activity and long-cycle life will be obtained in the basis of adjustment of the microstructure within the composite material and on the interfaces.

磷酸钴锂具有4.8V的工作电位、801Wh/kg的理论比能量，是一种极有应用前景的高比能量型锂离子电池正极材料。针对磷酸钴锂存在电化学活性较低和循环性能差的瓶颈问题，申请人提出以金属离子体相掺杂来部分取代本体材料中的钴，并采用磷化钴/碳复合电子导体对材料进行表面导电修饰。本项目将从调节掺杂离子种类、掺杂量、掺杂元素价态等方面着手，改善材料体相电子电导率，稳定晶体结构，提高电化学活性。同时，在材料表面均匀包覆碳的基础上，引入高导电性的磷化钴，进行磷化钴/碳复合电子导体双重表面修饰，增强复合材料表面导电性和电极/电解液界面稳定性，提高电极的可逆容量、可循环性和大电流充放电能力。通过对磷酸钴锂本体微结构和表界面结构调控的系统研究，构筑高活性、长寿命的金属离子掺杂型磷酸钴锂/磷化钴/碳复合正极材料。

磷酸钴锂（LiCoPO4）是一种极有应用前景的5V高电压锂离子电池正极材料。为了提高LiCoPO4的电化学活性和循环寿命，本项目从体相掺杂/替代和表面电子导体修饰两方面入手，开展了一系列材料微结构设计的研究。项目进展顺利，在LiCoPO4基正极及相关电极材料的研究上均取得了一些有意义的成果。采用高温固相法制备了钒离子掺杂的LiCoPO4正极材料，钒掺杂显著提高材料的电化学活性和充放电可逆性，初始放电平台可提高至4.82V，比纯相LiCoPO4高出约60mV。通过流变相辅助的高温固相反应法在800 °C下制备了Co2P/C双电子导体修饰的 LiCoPO4复合正极材料。Co2P/C双导电相极大的提高了材料的电子导电性，同时优化了电极/电解液界面特性，使材料获得优异的循环稳定性，0.1 C倍率下循环300次后容量保持82%。分别采用高温固相法、流变相法、溶液蒸发法、溶剂热法等制备了一些列金属离子替代的LiCoPO4基复合正极材料，如LiCo1-xFexPO4/C、LiCo1-xMnxPO4/C和LiCo1/3Mn1/3Fe1/3PO4/C（x<0.5），系统研究了金属离子替代对LiCoPO4晶体结构、形貌尺寸和充放电行为的影响。其中，固相法制备的LiCo0.9Fe0.1PO4/C、溶剂热法制备的LiCo0.5Mn0.5PO4/C和LiCo1/3Mn1/3Fe1/3PO4/C表现出较高的可逆放电容量和循环稳定性。通过对LiCoPO4晶体材料的结构设计，可明显改善其电子和离子传输速度，以获得良好的电化学性能。本项目的开展对理解LiCoPO4充放电机制和选择改性手段具有积极的促进作用。在其他电极材料方面，我们利用本项目提出的思路，采用溶剂热法制备了LiFePO4和LiMnPO4微纳结构材料、固相反应法制备了xLiMnPO4•yLi3V2(PO4)3/C复合材料、表面辅助的固相法制备了6LiMn0.8Fe0.2PO4•Li3V2(PO4)3/C复合材料，通过对材料进行合适的结构设计，获得较高的可逆容量、循环寿命和大电流充放电性能。此课题的研究，为开发高性能电极材料提供了有益的实验依据。