锂离子电池用类球形磷酸锰锂正极材料的结构构建与性能研究

Lithium manganese phosphate possesses the advantages of high operating voltage (4.1V), large specific mass energy, low cost of raw material and excellent thermal stability when it is used as cathode for lithium ion batteries. They are superior to the commonly used lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, ternary materials and lithium iron phosphate. However, their cyclic performances are poor and electronic conductivities are low. The core of this project is to construct the spherical lithium manganese phosphate cathode with controllable structure and excellent performance. The distortion of crystallite will be suppressed by the ion doping and the cyclic performances will be improved in return. The morphology and particle size of precursors will be regulated by the novel sol-gel or hydrothermal method using water as solvent. The spherical lithium manganese phosphate with appropriate size will be prepared after the speedy drying with spray dryer. The construction mechanism of spherical lithium manganese phosphate will be investigated, which is prepared by the low cost and short flow technology route. The core technology of the synthesis of spherical particles with homogeneous coating with carbon, solid and zero defects will be grasped. The morphology and particle of cathode will be regulated in this project and it will be densely packed. Therefore, the tap density and the volume specific energy will be enhanced. It will also decrease the usage of the organic solvent, save the production cost, reduce the energy consumption and control pollution. This will lay a good foundation for the accelerating of the industrialization of lithium manganese phosphate cathode. It will also decrease the price of power batteries and promote the development of electric vehicle.

磷酸锰锂用作锂离子电池正极时具有工作电压高（4.1V）、质量比能量大、原料成本低、热稳定性好等优点，比常用的钴酸锂、锰酸锂、三元材料及磷酸铁锂更具优势，但是，其循环稳定性稍差、电导率低。本项目的核心是构建结构可调、性能优异的类球形磷酸锰锂正极。通过掺杂抑制晶体结构的扭曲、改善循环性能，以水为溶剂、采用新型溶胶-凝胶法、水热法调节前驱体颗粒的形貌和粒径，经过喷雾干燥技术快速干燥、制备粒径适当的类球形磷酸锰锂。探讨采用低成本、短流程的技术路线构建类球形磷酸锰锂的形成机制，掌握制备热解炭均匀包覆、实心、无缺陷的类球形正极的核心技术。该研究将获得粒径可以调节、能紧密堆积的类球形磷酸锰锂，提高正极的振实密度和体积能量密度；还可以减少有机溶剂的使用、节约生产成本、降低能耗、减少污染。通过项目的开展，为加快磷酸锰锂正极的工业化进程打好基础，降低动力电池的价格、推进电动汽车的迅速发展。

与磷酸铁锂相比，磷酸锰锂具有工作电位高、能量密度大等优势；然而，其面临电导率低、Jahn-Teller效应等问题。本项目研究取得如下结果：.采用新型溶胶-凝胶法，用Fe2+掺杂、碳包覆、细化晶粒的方法，研究了合成方法、保温时间和螯合剂对材料的微观结构、含碳量、Mn和Fe氧化态、性能的影响。草酸与锰的摩尔比为0.5时试样的性能最佳，在0.05、5C倍率的放电容量为153.9、75.9mAh/g，200次循环后的容量保持率为95.84、98.62%，其电导率达到5.823×10-2S/cm。研究表明，草酸作螯合剂不仅能改善材料的循环稳定性，还能提高材料的电导率。.通过简易一步溶剂热法制备Na+、Fe2+共掺杂磷酸锰锂，Na+没有改变材料的晶体结构，获得纳米胶囊状的磷酸锰锂，探明了其形成机理。当Na+掺杂量为3%时试样具有较佳的电化学性能，在0.05、5C时的放电容量为141.7、89.5mAh/g。共掺杂显著提高了正极的离子扩散系数、结构稳定性和化学稳定性，200次循环后的XRD图谱未发生明显变化，Mn2+、Fe2+在电解液中的溶解性受到显著抑制。.用乙二醇-水体系的溶剂热法制备磷酸锰锂，分析了离子的沉积规律，探讨LiOH对结构、形貌、性能的影响。研究发现，Mn2+和Fe2+具有相似的沉积规律，pH为3.30时Mn2+的沉积量为最高的87.88%；在pH和前驱体离子的共同作用下，试样由纳米片状转变为纳米类球体。S-2.6的电化学性能最佳，在0.05、1、5C下的放电容量分别为150.9、134.6、107.5mAh/g，具有优异的可逆性、循环性能、化学稳定性，200循环的保持率达到96.03%。.Ni2+体相掺杂能引入缺陷、细化晶粒、改善电极动力学，从而减小Jahn-Teller效应，提高倍率性能、循环稳定性。掺杂量为5%时在10C的放电容量为102.1mAh/g，300次循环后的保持率高达86.95%。采用掺硼碳改性方法修饰磷酸锰锂，硼掺杂能改变碳材料的电子结构、产生许多活性位点，增加载流子数量、电导率提升至7.419×10-2S/cm，提高电化学性能。.研究改善了电导率、抑制了Jahn-Teller效应，查明了各种方法和因素对结构、形貌、性能的影响规律，构建了性能优良的类球形磷酸锰锂。本项目的研究为实现产业化打下坚实的基础，具有重要的实用价值。