微孔有机聚合物孔结构、共轭性及电子传递性能对负载均相钯催化剂交叉偶联反应性能的影响

Based on a low cost strategy to synthesize high surface area microporous knitting aryl network polymers via one-step 'knitting' of rigid aromatic compounds blocks with an external crosslinker, the aim of this study is the synthesis of an inexpensive, stable, highly active, and recoverable conjugated microporous organic polymers (MOPs) supported palladium homogeneous catalyst, with functionalized N, P and S in the frameworks of the polymer. This catalyst enables fast Suzuki-Miyaura coupling reaction in an aqueous solution under mild conditions. Biaryl products were obtained consistently in excellent yields using various aryl chlorides and benzoboric acid. Moreover, this work demonstrates that the microporous polymer backbone knitting with phosphine ligand can efficiently disperse Pd to promote the catalytic activity, which is much higher than that of homogeneous catalysts under the similar conditions. This strategy increases the application of the heterogeneous catalytic system, and the benefits related to the easier separation and the reuse of the catalyst. Thus this new catalytic system can fulfill the following requirements: i) a low loading of expensive catalyst, especially noble metals; ii) high activity and selectivity; iii) recycling of catalysts without losing their activity during prolonged reaction times for the increasing demand to develop new protocols for C-C couplings of aryl chlorides.

通过分子设计的方法，低成本合成出一系列具有共轭结构、可调控的微孔、大的比表面积、高度稳定性的微孔有机聚合物材料。利用聚合物骨架内的N、P和S等特定官能团，进一步配位上金属钯均相催化剂，与金属中心配位的官能团本身就是聚合物结构骨架的一部分，整个聚合物载体扮演了一个"大配体"的角色。微孔有机聚合物能够使负载的钯均相催化剂高度分散并防止其流失或聚集，低贵金属用量的催化剂在水相中能催化难活化氯代芳烃的Suzuki-Miyaura偶联反应，且具有高活性和良好的催化剂循环使用性能。结合催化剂的表征分析结果，阐明制备方法、配体种类、聚合物孔道形状、孔径大小及亲疏水性等因素和反应底物分子结构之间的关联，揭示出微孔有机聚合物孔结构、共轭性及电子传递性能对负载均相钯催化剂在交叉偶联反应中催化性能影响的一般规律。对开拓均相催化剂的应用领域及发展催化剂可控组装技术都具有重要的理论意义和实际应用价值。

多孔有机聚合物材料具有大比表面积、高的稳定性和可控的结构的优点，很多杂原子(如N，S，P和O)可以引入到多孔材料的结构中，作为结合位点与金属离子或纳米颗粒螯合，可以锚定纳米颗粒或金属离子。通过分子设计的方法，采用廉价的原料、选择含N、P和S等杂原子的合适配体、合成出一系列具有共轭的结构、可调控的微孔、大的比表面积、高度稳定性的微孔有机聚合物材料。利用聚合物骨架内的特定官能团，进一步配位上金属催化剂，考察这类负载的均相催化剂在Suzuki-Miyaura偶联等反应中的催化性能，进而将此类催化剂的应用拓展到其他偶联催化反应及醇的氧化、染料降解、CO2捕获及催化转化、燃料电池电极材料等领域。通过多种表征手段对所得催化剂进行表征，研究聚合物结构和催化性能之间的关系，重点考察单体种类、聚合物孔径大小、空间位阻、电子传递、共轭性等与催化性能的关联。研究发现，载体的结构对Suzuki偶联等反应催化性能有显著的影响，聚合物载体的结构能够影响负载催化剂的催化性能、负载量和活性中心与载体之间的相互作用力。通过不同模板剂对聚合物的孔结构进行调节，空间位阻和孔结构对负载型催化剂的催化性能有显著影响，空间位阻较小或孔较大的催化剂的活性较高，并且空间位阻、孔大小对催化剂的循环性能没有影响。在卟啉环中的吡咯环和亚甲基上可以引入不同的官能团，这些官能团在反应过程中会成为底物与活性中心接触的空间位阻。多孔材料中孔的大小和长度会影响物质在孔中的扩散速率，进而影响催化反应的速率。具有共轭结构的聚合物催化剂性能优于非共轭结构的催化剂，并且展现了优异的循环使用性能。催化剂中不同价态的金属离子之间存在着协同效应。在无惰性气体保护室温水相中，聚合物负载催化剂在偶联反应中展现了优异的活性、选择性和循环使用性能。通过溶剂编织超交联微孔聚合物的新合成方法制备了卟啉基催化剂材料，不仅在CO2吸附中表现出很高的活性，同时对CO2的固定转化生成环状碳酸酯也具有优异的催化活性。这种新的材料合成策略以及CO2转化的思路为二氧化碳的封存与转化和CO2化学固定提供了一个新的思路。采用低成本策略合成出微孔有机聚合物材料，将所制备的聚合物碳化合成了一种新型的微孔碳材料，聚合物丰富的微孔结构对于固载以及保护Pd组份具有非常重要的作用，说明孔结构在碳化过程中的保护作用与材料的刚性以及微孔率有很大关系。微孔性质对金属的分散具有非常显著的影响