MOFs固体酸催化高酸值原料油同步酯化-酯交换的性能研究

High acid value oil catalyzed by solid acid through simultaneous esterification-transesterification for biodiesel production currently is a research hotspots. However, due to the hydrophilia of common solid acid, the catalytic active site is easily dissolved into water generated from esterification. The existence of specific function organic ligands make the metal organic frameworks (MOFs) equipped with catalytic activity as well as good hydrophobicity. Consequently, this project employs MOFs solid acid to catalyze high acid value oil via simultaneous esterification-transesterification, which the optimal preparation method and hydrophobic performance are explored. The structure activity relationship and the influences of synergistic effect resulted from Brønsted acid and Lewis acid on catalytic activity are explicated with activity examination and characterizations. And then, the catalytic mechanism of MOFs solid acid and the inner connection among structural, physicochemical property and hydrophobicity are revealed based on the above results. In addition, to further promote the reaction rate, microwave is adopted to heat the reaction system and the dielectric parameter and absorption thermal effect are investigated. By evaluating the reaction kinetics, the relationship between MOFs solid acid absorption thermal effect and reaction rate are illuminated. This project will lay a solid theoretical foundation for producing biodiesel with high value acid oil catalyzed by MOFs solid acid through simultaneous esterification-transesterification.

固体酸催化高酸值原料油同步酯化-酯交换是当前生物柴油生产领域的研究热点。然而普通固体酸的亲水性易导致催化活性位溶于水而失活，金属有机骨架（MOFs）中特定功能性的有机配体不仅可以使MOFs获得催化活性，而且能够得到良好的疏水性能。本项目提出采用MOFs固体酸催化高酸值原料油同步酯化-酯交换的研究思路，拟探究MOFs固体酸的最优制备条件与疏水性能，并结合催化活性测试和表征手段，阐明催化剂构效关系以及Brønsted酸和Lewis酸的协同效应对催化性能的影响规律，揭示MOFs固体酸催化机制，明确催化剂结构特性和物化性质与疏水性能的内在联系。同时利用微波加热反应体系以进一步提高反应速率，研究MOFs固体酸在微波场中的介电特性和吸波热效应，通过考察反应动力学，确定MOFs固体酸吸波热效应与反应速率的映射关系。项目将为MOFs固体酸催化高酸值原料油同步酯化-酯交换生产生物柴油奠定坚实的理论基础。

开发适用性广、催化活性高、使用寿命长的催化剂，是实现高酸值废油脂高效制备生物柴油的关键，这其中涉及的固体酸设计合成、活性位的协同效应、稳定性强化机制等关键科学问题亟待解决。申请人以上述科学问题为背景，从学科交叉的视角，基于具有周期性多维网络结构的多孔晶态金属有机骨架（Metal Organic Frameworks，MOFs），合成了兼具强酸性位和稳定性MOFs催化剂，并采用多尺度实验观测和机理分析相结合的研究方法，系统地研究了MOFs固体酸催化制备生物柴油的机制。首先开发了基于MOFs缺陷位配位构筑固体酸的策略，采用水热法合成了MIL-100(Fe)，利用稀硫酸对其进行配位，研究了不同制备参数对催化活性的影响规律，发现硫酸浓度是影响催化活性的最主要因素。在催化剂量8 wt.%，醇酸摩尔比10：1，反应温度70 ℃，反应时间2 h，催化剂可实现95.86%生物柴油转化率。相较于以传统浓硫酸（18.4mol/L）酸化得到的催化剂，本成果得到的固体酸催化活性不仅提高了30%，而且稳定性也大大提升。更重要的是，突破了传统以浓硫酸作为酸化试剂合成固体酸的技术瓶颈，解决了浓硫酸使用带来的安全和环境隐患。基于UiO-66(Zr)和对甲苯磺酸构筑了高活性固体酸，对比了4种不同工艺路线合成固体酸催化活性和稳定性。并基于该催化剂，以催化油酸和甲醇酯化反应为探针，建立了MOFs固体酸催化制备生物柴油的动力学模型，通过计算得到活化能和频率因子分别为28.94 kJ/mol和1.94×103 min–1。相较于普通酸性催化剂（40 kJ/mol-60 kJ/mol），MOFs固体酸能够显著降低制备生物柴油的活化能。基于UiO-66(Zr)采用后能化策略合成了高效稳定的固体酸，揭示了硫酸铵负载量、浸渍时间、活化温度等条件对催化活性的作用规律。创新性地提出“两段式”煅烧强化催化剂稳定性的方法，通过两阶段煅烧，强化了硫酸基团对Zr外层电子诱导效应，导致Zr外层电子云密度降低，增加了未饱和空位，增大了催化剂的Lewis酸量，进而提高了催化剂抗水性，为强化硫酸化金属氧化物催化制备生物柴油的稳定性提供了理论依据和技术参考。