疏水型介孔炭基固体酸催化高酸值油脂合成生物柴油的降酸研究

如何高效利用高酸值原料是生物柴油实际生产所面临的重大挑战，关键是解决其中游离脂肪酸（FFA）含量高、分子较大而容易造成催化剂失活的问题。本项目拟采用铸型炭化磺化方法制备新型疏水型介孔炭基固体酸催化剂，并催化甲醇与原料中的FFA进行酯化反应以降低其酸值，为已开发的高效固体碱催化剂提供高酸值原料的降酸预处理方法。项目拟探索炭前躯体在铸型材料中的导入方法，研究炭前躯体在铸型介孔中的扩散与吸附规律，探讨催化剂介孔结构的形成及其调控机制。通过催化剂表面有机含氧基团性质与界面疏水性关系的分析，结合体系分子在催化剂介孔孔道内扩散的分子动力学模拟和催化剂活性表现规律，揭示界面疏水性的作用机制及其对催化性能的影响。通过对催化剂稳定性分析和对其失活机理的研究，为高效、稳定的工业化高酸值油脂降酸催化剂的开发提供理论支持。

采用纳米浇铸法（硬模板法）和溶剂挥发液相自组装（软模板法）两种方法，可控合成了有序介孔炭催化材料以及有序介孔炭基固体酸催化剂。系统研究了上述制备过程对有序介孔炭材料孔道结构和表面形态的影响。研究发现，对于纳米浇铸过程，以SBA-15和KIT-6为模板，以蔗糖为碳源，经过两次浇铸可得孔径分布均一、比表面积大的介孔碳材料，经600℃碳化、160℃磺化6 h后得到的有序介孔碳固体酸催化剂的表面具有稳定的B酸位、酸密度较高、介孔孔道结构完整且骨架结构稳定。对于液相自组装过程，分别考察了模板剂脱除和炭化过程对有序介孔炭结构的影响。结果表明，N2气氛下，350℃焙烧5h可有效脱除模板剂，600℃炭化后可得孔径分布集中、规则有序排列的有序介孔炭材料，BET比表面积为532m2/g，孔容为0.31cm3/g，平均孔径为3.6nm。.采用水相合成一步法成功合成了含氟有序介孔碳材料。该材料具有规则的介孔结构、较大的比表面积和均一的孔径。氟的引入提高了材料的表面疏水性，随着氟含量的增加，表面疏水性增强。通过考察有序介孔炭基固体酸催化剂在不同水含量下的催化酯化活性，发现在有水存在的条件下磺化含氟介孔碳仍可保持较高的催化酯化活性，氟含量越高，催化活性受水影响越小。.系统研究了反应条件和表面酸密度对高酸值油脂酯化降酸反应活性的影响规律。结果表明，在优化的反应条件下，游离脂肪酸转化率达到93.8%，高酸值油脂的酸值降至2 mg KOH/g以下，该催化剂具有良好的稳定性。油酸酯化有序介孔碳固体酸催化剂表面的酯化反应推测遵循E-R反应机理，总表观反应级数为1.51，表观反应活化能为43.6 kJ/mol。.以获得的有序介孔炭催化材料为出发点的拓展研究分为两个方面，首先利用了有序介孔炭基固体酸催化剂催化苯酚与丙酮制双酚A的反应。研究发现，和传统的固体酸催化剂相比，具有规则的介孔孔道结构、较大的BET比表面积以及较高的酸密度等特性的介孔炭基固体酸催化剂具有更好的催化活性。此外，还以有序介孔炭催化材料为载体，利用有序介孔碳的孔道特性，合成了用于催化乙炔、醋酸反应生成乙酸乙烯酯的反应，结果表明，该催化剂具有更好的高温催化活性和热稳定性。