非自由基途径的过二硫酸盐活化氧化除污染方法和原理

Persulfates, including peroxymonosulfate (PMS) and peroxydisulfate (PDS), are green oxidants. They themselves are not efficient in the oxidation of organic pollutants, activation is necessary for their application. Present activation approaches aim to generate sulfate radicals from persulfates. These approaches are not suitable for advanced treatment of industrial wastewater to remove toxic and refractory pollutants, because the oxidation with sulfate radical is characterized with low selectivity, low oxidation capacity, and the formation of toxic multi-chloro organic products. Based on preliminary results of our research, we found that PDS, the price of which is only 1/3 of PMS, can be activated by certain transition metal oxides, while not generating sulfate radicals. As the disadvantages of sulfate radical oxidation can be avoided in this new approach of PDS activation, we propose to carry out a detailed study on this topic. We plan to study the mechanisms of this approach, screen the activity of transition metal oxides, test influences of surface modification and supporting with other metal oxides, and then try to prepare composite metal oxides with optimized activity in PDS activation. Furthermore, with selected typical organic pollutants from industrial wastewater as target compounds, we will study the selectivity, oxidation efficiency and mechanisms, and the efficiency in reducing the toxicity of this PDS oxidation process. This study will provide new ideas for the application of PDS for advanced treatment of refractory organic pollutants from industrial wastewater.

过硫酸盐（包括过一硫酸盐PMS和过二硫酸盐PDS）是绿色、稳定的氧化剂，必须经过活化才能发挥氧化去除有机污染物的作用。目前的活化方法多以产生硫酸根自由基为目的。这些活化方法不适于工业废水深度处理去除有毒有机污染物，因为硫酸根自由基氧化选择性差、氧化容量低、产生高毒性的多氯代副产物。在前期研究基础上，申请人发现PDS（价格只有PMS的1/3）可被某些过渡金属氧化物活化除污染，但是活化不产生自由基。因为非自由基途径的PDS活化氧化可以克服自由基氧化的缺点，所以本项目对这种新的PDS活化氧化除污染方法进行较为系统的深入研究。首先研究PDS活化机理，通过筛选、掺杂、负载等手段得到较高效的、过渡金属氧化物非自由基途径活化PDS的方法；然后在此基础上，研究该方法对典型工业有机污染物的选择性、降解效率、降解机理和毒性削减效能。研究结果将为利用PDS深度处理工业废水中的难降解有机污染物提供新思路和新方法。

过硫酸盐高级氧化是近年来氧化除污染的研究热点领域之一。非自由基途径的过硫酸盐活化氧化除污染选择性强、氧化容量利用率高，可以减少生成有害的卤代产物，比自由基途径的活化某些场合下更有优势。然而，现有的非自由基活化除污染物方法效率低、氧化能力弱，反应机理目前也不清晰。首先从较易活化的单过硫酸盐（PMS）的非自由基活化途径出发，证实了一些金属离子或氧化物可以与PMS 形成络合物。这些络合物氧化能力相对温和，对有机污染物有明显的选择性，从而可以减少实际水中常见阴离子和天然有机物对氧化的负作用。进一步开发了过二硫酸盐（PDS）的两种非自由基活化体系，用于去除水中典型的传统和新污染物，研究了反应机理和反应产物。用络合-焙烧法合成了单原子铁和氮共掺杂的碳材料（Fe-N-C）能通过非自由基途径活化PDS降解2,4-二氯酚（2,4-DCP）。研究显示，高价铁Fe(V)是氧化物种，具有氧化选择性，能高效去除酚类等含富电子官能团的污染物。为了进一步提高非自由基体系的氧化能力，用共沉淀法合成了氧化铜氧化镁复合材料（CuO-MgO），可以活化PDS高效去除高稳定性的碘代造影剂，去除速率达到PDS/CuO体系的19倍。发现该材料中存在CuO/MgO异质结，形成了Cu-O-Mg键，Cu(II)吸引Mg(II)周围的电子形成高电子密度区，比单独CuO中的Cu(II)更容易活化PDS，从而能高效降解碘代造影剂。接下来，以传统污染物2,4-DCP和新污染物二苯胍（DPG）为目标物，对比了非自由基和自由基体系的降解效果和毒性削减情况。实验结果显示，非自由基体系不仅能有效去除两种污染物，还能防止生成有害产物，大幅削减了污染物的毒性。上述结果为过硫酸盐非自由基氧化除污染的应用提供了新的理论支持。