有机先驱体法制备h-BNC/石墨烯纳米复相陶瓷与微观机制研究

Carbon substrate composite material is a new advanced high temperature resistance material comprising graphite and reenforcement fillers which takes key importance in aerospace structural components and high temperature sealing stuff. Recently the main drawbacks of the carbon substrate composite material are: unsatisfactory high temperature resistance performance; difficult to prepare complex heterotypic parts controlled by the raw materials performance. A novel organic precursor route is developed in this project to prepare h-BNC/graphene nano structure composite ceramics. The key technology in this project is to polymerize the trichloroborazine containing hexagonal B-N rings with the aniline which has double reactive hydrogen atoms, then insitu polymerize them with graphene to obtain controllable line-type BNC polymer. After that the precursor is pyrolyzed in nitrogen atmosphere to obtain atom controllable BNC composite. This method is similar with the process to prepare BN fiber by organic precursor. The main targets of the project is to research the evolution of the B-N rings, B-N-C bonds and the influence of temperature on the crystallization of h-BNC to reveal the mechanism of the structure development of BNC precursor to ceramics. The implementation of the project will solve the formation problem of carbon substrate composites and enhance the performance of high temperature resistance establish the foundation for further research of BNC performance and actual application in some extent.

碳基复合材料是由石墨相和增强相构成的高技术新型高温材料，它在航空航天器结构部件、高温密封部件等发挥着关键作用。目前碳基复合材料的不足之处主要有：抗高温氧化性能差；受原料性质的影响，难以制备各种复杂的异型件。本项目提出一种采用有机先驱体制备六方BNC/石墨烯纳米复相陶瓷的新方法。其核心是利用含有B-N六元环结构的三氯硼吖嗪和含有两个活泼氢原子的苯胺反应，再与石墨烯原位聚合得到聚合度可控的线形BNC先驱体高聚物，进而在氮气气氛下陶瓷化处理，从而获得可定量控制B、N、C原子数目的纳米复相陶瓷。该方法与制备BN纤维采用的有机先驱体法有相似之处。本项目将重点研究热处理过程中B-N六元环、B-N-C键的演化机制和温度对六方BNC析晶行为的影响，揭示BNC先驱体-陶瓷结构演化机制。该项目的实施将会解决碳基复合材料的成型问题和在一定程度上提高材料的抗高温氧化性能。

碳基复合材料是由石墨相和增强相构成的新型高温材料，它在航空航天器结构部件、高温密封部件等发挥着关键作用。目前碳基复合材料的不足之处主要有：抗高温氧化性能差；受原料性质的影响，难以制备各种复杂的异型件。本课题提出一种采用有机先驱体制备六方BNC/石墨烯纳米复相陶瓷的新方法。其核心是利用含有B-N六元环结构的三氯硼吖嗪和含有两个活泼氢原子的胺类反应，得到聚合度可控的线形BNC先驱体高聚物，进而在氮气气氛下陶瓷化处理，从而获得可定量控制B、N、C原子数目的纳米复相陶瓷。该项目的实施将会解决碳基复合材料的成型问题和在一定程度上提高材料的抗高温氧化性能。.主要研究内容包括：.(1)BNC先驱体的结构、成分和流变特性研究.BNC先驱体的制备工艺研究，将三氯硼吖嗪与胺类单体聚合，找出聚合温度与先驱体聚合度之间的关系；.BNC复合先驱体的制备与热处理。对石墨烯进行表面极化处理，并与表面改性石墨烯和中间相沥青复合，获得有良好成型性能的先驱体复合物。然后先驱体经高温氮化进行陶瓷化处理。.BNC/石墨烯纳米复相陶瓷的高温氧化和力学性能研究，找出BNC/石墨烯纳米复相陶瓷微观结构与氧化性能和力学性能的关系。.(2)先驱体热聚合-陶瓷化的结构演化机理研究。通过第一性原理计算B-Cl，B-N六元环等键能，从分子层面研究先驱体结构形成过程。.(3) 采用BNC先驱体合成了新型BNC纳米结构材料，并对这些新结构进行了抗氧化、成分以及吸波性能的研究，获得了具有高温吸波特征的新型吸波体。.本课题研究取得的重要数据如下：.1.制备的BNC/石墨烯复相陶瓷高温氧化起始温度可达900 oC，远高于碳碳复合材料。.2.合成BNC先驱体方面，通过分子聚合制备出了具有热塑性的BNC有机先驱体，且热稳定性较高（分解温度可达170 oC），其陶瓷产率最高可达53%对制备陶瓷异形件有着重要意义。.3.石墨烯的加入，显著提高了BNC/石墨烯复相陶瓷的力学性能。其加在2%时，弯曲强度最高可达75.7MPa，显著高于碳材料。.4.BNC多孔陶瓷其反射损耗可达-56.2 dB(7.7GHz)，具有显著的低频高效吸波特征，满足新型吸波材料高、强、轻、宽的特征。.科学意义：.1.弄清先驱体法制备高性能抗氧化陶瓷的结构演化机制和氧化机制。.2.总结出先驱体单体分子聚合成键特征和裂解行为规律，为规模化可控制备高温陶瓷打下理论基础。