手性诱导：外消旋配体制备单一手性金属有机骨架薄膜及应用

Chiral metal-organic frameworks (MOFs) have attracted abundant research interests in the fields of chiral separation, asymmetric catalysis owing to their tunable sizes and chiral environments of pores. However, preparation of chiral MOFs is restricted to the difficulty of separation and high cost of enantiopure chiral ligands. Currently, it keeps a big challenge to prepare enantiopure chiral MOFs from racemic ligands with aspect of practical applications. Based on applicant’s research background, knowledge and experience as well as the art of status of chiral MOFs synthesis, in this project, it is proposed to fabricate enantiopure MOF thin films via stepwise liquid phase epitaxial approach, and utilize the MOFs on thin films as seeds to induce enantiopure chiral MOF growth from racemic ligand via spontaneous resolution effect. A series of isoreticular chiral MOFs are selected and their thin film fabrication will be optimized in a systematical fashion towards varied parameters. It is targeted to obtain highly enantiopure samples, and establish a general principle of seeding induction mechanism for chiral MOF thin films. The obtained highly enantiopure chiral MOF thin film will be applied to separate racemic amino acids which are essential in food and pharmacy industry. It is expected to build up a small database for chiral MOFs-amino acids separation system by systematic studying growth orientation, pore sizes and chiral environment of MOF thin films.

手性金属有机骨架（MOFs）由于其可调的手性环境，孔道尺寸引起了广泛的研究兴趣并展现出对手性分离，不对称催化等领域的应用前景。但手性MOFs的制备受限于纯手性配体分离困难，价格昂贵等因素。因此如何从外消旋的配体中制备单一手性MOFs是迈向实际应用的重大挑战。本项目在申请人的研究基础，知识背景上提出通过分步液相外延生长法制备单一手性MOF薄膜，用其作为晶种利用对映体的自发拆分效应从外消旋配体诱导生成高纯单一手性MOFs薄膜的设计思想。通过对一系列具有相同拓扑结构的手性MOFs系统研究，优化合成参数，归纳总结出手性薄膜晶种的诱导机制并推广到新手性MOFs体系的合成。利用制得的高纯单一手性MOFs薄膜开展在食品医药领域有重要应用的氨基酸对映异构体分离。系统考察手性MOFs的薄膜生长取向，孔道尺寸，孔道手性环境等因素对手性分离的影响，建立手性MOFs-氨基酸分离体系的小型数据库。

大多数手性配体都以外消旋体这样的混合物状态共存，实现其分离到目前为止仍是一个极具挑战性的研究课题。本项目首先利用金属有机骨架（MOFs）作为研究对象，借助MOFs的结构和功能多样化等特点，通过不同的制备方法将MOFs基材料引导至手性分离的应用中，并进一步将其应用成功拓展到二维层状材料中，取得的成果概括如下：.1. 通过表面手性刻蚀首次制备出一种新型的非手性的核@手性壳结构的复合材料。分别选取[Cu3(Btc)2]和[Cu2((+)-Cam)2Dabco]来作为复合材料中非手性核和手性壳的组成成分，初步研究了这种复合结构材料的生长过程并将其定义为：表层手性刻蚀过程。需要强调的是这种复合结构材料的生长不依赖于它们各自晶胞的匹配。体积法吸附分离实验表明这种复合材料对S-limonene和R-limonene具有相似的饱和吸附能力，但是对S-limonene的吸附速率更快。这种修饰方法为MOFs基材料在立体选择性分离中的应用提供了有效策略。.2. 将电导率，手性和孔隙度的整合到一个复合材料（MIL-101@ c-PANI）中，并研究了它对对映异构体的选择性识别和吸附。选择一对L-和D- 香芹酮（carvone）来作为手性探针分子。MIL-101@c-PANI表现出与c-PANI类似的对映选择性，但MIL-101@c-PANI对L-carvone吸附量要比对D-carvone的吸附量高得多（> 5倍）。并且，利用c-PANI的电导率， MIL-101@c-PANI能够通过电化学传感识别L-和D- carvone的手性。实验结果证明了通过安装手性门和导电门应用非手性MOFs进行手性分离的可行性。这种手性聚合物修饰策略为非手性MOFs的手性赋能提供了普适性方法。.3. 选取具有共轭结构的石墨相氮化碳（graphitic carbon nitride， GCN）这种典型的二维层状材料作为研究对象，通过对共轭骨架进行质子化，并引入具有不同尺寸的阴离子嵌入层间，构筑层间距可调的手性环境，制备成纳米级厚度的手性GCN薄膜。该手性薄膜对不同分子量的对映异构体表现出不同的渗透速率和截留率，并对柠檬烯和谷氨酸表现出立体选择性渗透。进一步对柠檬烯外消旋体进行渗透，最终得到对映体过量值高达89%的手性分离效果。