金属有机骨架的光电转换应用

One of the major scientific challenges of this century is to meet mankind’s continuously increasing energy demand. MOFs are highly porous network materials comprising of organic ligands and secondary building units (SBUs), which has shown their potential in conversing solar energy to electric/chemical energy. SBUs are typically made up of nano-sized transition metal-oxygen coordination clusters, which may exhibit semi-conductive quantum dots (QDs) properties as their corresponding oxides do. In case LUMO energy level of ligands is higher than that of conduction band of SBUs in a MOF, electron from ligands upon irradiation can transfer to SBUs, and charge separation occurs. Introducing these photo-induced electrons into outer load will generate electricity. This process is similar with the working mechanism of dye-sensitized solar cells (DSSCs). Replacing semiconductors and dyes in DSSCs by MOFs exhibiting photovoltaic effect will give rise to a new type solar cell denoted as MOFSC). Based on rational design, this project will concentrate on the syntheses of photovoltaic MOFs in a systematic fashion, and assemble these MOFs into photoelectrochemical cell to converse solar energy into electricity. This project is targeted to explore MOFs’ application in the field of photo-electricity conversion.

如何满足人们日益增长的能源需求是当前人类面对的重大挑战之一。金属有机骨架（MOFs）作为一类由有机配体和无机建筑模块（SBUs）组成的多功能高孔化合物，已经显示出转换太阳能为电能/化学能的前景。由金属-氧组成的具有纳米尺寸的SBU量子点可以展现出与其对应氧化物相似的半导体性质。在有机配体的最低未占据分子轨道能级高于SBUs量子点的导带能级的条件下，配体中光激发的电子可以转移到SBUs上从而形成电荷分离。将这种光生电子导入外电路即可以产生电流实现广电转换。这与染料敏化太阳能电池的工作原理相似。具有光电转换性能的MOF材料可以作为整体用以取代DSSC中的半导体和染料分子两种主要组成，用以光电转换。本项目将合理设计，系统合成具有光电转换性能的金属有机骨架，并组装其进入光电化学电池以转换太阳能为电能。此课题将在MOF的光电转换应用领域作出创新性探索研究。

金属氧簇化合物结构多变，性质各异，在工业上有广泛的应用。对金属氧簇的研究集中在钼钨钒等可变价金属的多酸化合物领域，而钛氧簇合物的研究远远落后。钛氧簇合物可以作为理想的二氧化钛复合物的结构模型，同时可以作为二级结构单元构筑具有更复杂结构的材料，如金属有机骨架化合物。但已经报道的钛氧簇合物在稳定性，光活性等方面都有诸多不足。因此本项目的主要目标在于制备表征具有高度稳定性以及良好光活性的金属钛氧簇合物，应用用于光催化，光电转换等方面。通过合理设计，合成了一系列具有光活性的金属氧簇合物单晶材料。并通过改变掺杂的过渡金属种类和有机终端配体的类型进行合成调控，提高了单晶材料的酸碱稳定性，扩展了光吸收范围，并且在可见光下具有较高的光催化产氢性能和有机物降解性能；合成报道了首例具有近红外光催化活性的铬掺杂的钛氧簇（Ti12Cr6O18(OOCC6H5)30，其在可见光区和近红外光区都展现出光催化产氢和光电转换的性质；利用钛氧簇单晶结构建立模型并利用理论计算阐明电荷的传递机制。同时，我们也合成表征了具有目前为止具有最高核数锆氧簇合物[Zr18O21(OH)2(OOCPh)28]，其展现出一定条件下的稳定性和光催化活性。本项目的实施为簇合物尤其是钛氧簇合物材料的可控合成设计和应用提供新思路和路径。