基于外消旋配体稀土配合物的合成、自发拆分与催化

某些外消旋体在特定条件下可以发生自发拆分，但自发拆分的形成机制尚不明确。本申请拟从外消旋的羟基芳香羧酸配体出发，通过对外消旋配体的结构修饰、引入刚性的辅助配体以及合成条件的优化等措施，诱导外消旋的羟基芳香羧酸与稀土离子形成配合物时发生自发拆分，捕捉影响自发拆分的关键信息。然后利用单晶圆二色-紫外光谱区分、收集同构型的手性稀土配合物，研究其在不对称催化反应中的催化效果；最后将手性稀土配合物负载到多孔或笼状配合物中，探讨由多孔或笼状配合物负载的手性稀土配合物的催化性能。本申请可望揭示自发拆分的形成机制，开发手性稀土配合物在不对称催化反应中的应用，具有一定的科学意义和应用价值。

手性化合物在多个领域展现出新的诱人前景，目前市场上的光学纯化合物大多价格昂贵。自发拆分可以从相对廉价的外消旋体出发得到新的手性物种。近年来，越来越多的自发拆分的例子被科学家发现，但关于其成因和机制的研究甚少，开展这方面的研究具有较重要的科学意义和价值。本研究利用系列外消旋的或无手性源的有机羧基配体分别与稀土、类稀土过渡金属的自组装获得了系列手性和外消旋过渡金属/稀土配合物，在合成并诱导这些过渡金属/稀土配合物自发拆分时，我们注意到由于金属中心的配位构型比较灵活，常出现缓慢甚至瞬间消旋的状况。通过项目研究总结出配体上配位点周围引入较大位阻基团、提高有机配体刚性以及用桥联配体将配合物组装成聚合物等手段，更利于手性金属中心的形成和固定，从而使配合物在结晶时发生自发拆分。本项目研究诱导了稀土配合物的自发拆分、过渡金属配合物的自发拆分以及多个对称性破缺的发生，获得了自发拆分的稳定因素和关于自发拆分的一些重要信息；对自发拆分获得的手性配合物，特别是有规则形状和尺寸的配合物的发光、吸附、催化及生物活性等进行了研究；此外，我们还设计了一种微压片装置专用于单颗晶体CD光谱测试和手性构型鉴别。