碳酸盐—过氧化氢共促体系原位修复含锰地下水中磺胺类抗生素非自由基机制研究

Antibiotic contamination in groundwater is one of the most important environmental problems in ecological environments, seriously threatening the human health and environmental safety. Although in-situ chemical oxidation (ISCO) on the basis of HO• and SO4-• radicals has been extensively applied in the in-situ remediation processes, the high redox potential of HO• and SO4-•, as well as their non-selective oxidation abilities inevitablely causes harmful effects to aquatic ecosystems. By means of kinetic experiments and characterization analyses, we will investigate the oxidation efficiencies of sulphonamides (SA) under various conditions by the HCO3--H2O2 and Mn-HCO3--H2O2 systems, given the prevalence of Mn(II) ion and the high concentrations of HCO3- in groundwater. We will then explore the non-radical mechanisms involved in the selective oxidation of SA. Meanwhile, in order to further improve the selectivity in the oxidation of SA, we will regulate the non-radical oxidizing species involved in SA oxidation by adding small molecular ligands, superoxide scavengers or changing environmental factors. This study provides an effective method to effectively remediate the non-biodegradable organic contaminants in-situ, and also the non-radical oxidizing mechanism suggests a novel and a green perspective for the development of the in-situ remediation technologies.

地下水体的抗生素污染是生态环境中最重要的环境问题之一，严重威胁着人类健康和环境安全。尽管基于HO•和SO4-•自由基的原位化学氧化技术已被广泛应用于地下水原位修复过程，但这些自由基的高氧化电位及无氧化选择性的特性在修复过程中不可避免地损害地下水生态系统。考虑到地下水中普遍存在Mn(II)离子和高含量碳酸盐，本项目拟借助动力学和表征分析方法，深入研究碳酸盐-过氧化氢和Mn-碳酸盐-过氧化氢两种体系对磺胺类抗生素(SA)的氧化效率和影响因素，揭示非自由基活性物种对SA的选择性氧化机制。此外，通过添加小分子配体、超氧自由基抑制剂或改变环境因素，实现对体系非自由基活性氧化物种的调控，以期进一步提高氧化体系对SA的氧化选择性。本项目将为高效原位修复地下水中的难生物降解有机物提供了一种新方法；同时，非自由基氧化机制也为原位修复技术的发展提供一种全新的绿色思路。

地下水环境中磺胺类抗生素(SA)的残留对人类健康和生态构成了巨大威胁。尽管基于SO4 •−、•OH的高级氧化工艺在修复地下水方面得到广泛应用，但无选择性氧化以及随着有机物分子量的增加会导致氧化剂用量增加，从而增加修复水环境工艺的处理成本。因此，寻求更为高效的催化体系修复地下水是非常有必要的。考虑到地下水中普遍存在Mn(II)离子和高含量碳酸盐，而BAP体系在近年来已被广泛用于水处理以及有机合成等多方面领域，是一种环保且高效的氧化反应体系，因此本项目拟借助动力学和表征分析方法，深入研究碳酸盐-过氧化氢、Mn-碳酸盐-过氧化氢体系以及金属基催化剂对磺胺类抗生素(SA)前体的氧化效率和影响因素，揭示非自由基活性物种对污染物的选择性氧化机制。此外，为了确保所研究的氧化体系具备普适性，还考察了不同氧化体系对酚类污染物以及As的氧化效果，考察在不同有机或无机污染物降解过程中的氧化机制以及碳酸氢盐-过氧化氢共促体系对污染物降解过程的影响。在MnⅡ-BAP体系中，可在10min内氧化99.5%苯胺，通过掩蔽实验表明MnO2+-(HCO3-)n是MnⅡ-BAP氧化苯胺的主要活性物质，在降解苯胺过程中MnⅡ-(HCO3-)n先进行H2O2分解并生成O2•-，之后O2•-与MnⅡ-(HCO3-)n反应进一步生成MnO2+-(HCO3-)n，然后MnO2+-(HCO3-)n对苯胺进行氧化；在CuO-PS体系中，苯胺等有机污染物均被选择性氧化为相应的聚合物（如聚苯胺），表现出较高的热稳定性和理想的赝电容性，可应用于耐高温材料或电容器，将目标污染物转化为聚合物的独特研究视角为寻求经济、高效和适用于废水处理的“绿色氧化技术”提供了重要的新方法与新思路；在实验过程中检测出的Me-OOH、Me=O等活性物种不仅能选择性氧化苯胺、苯酚等有机污染物、As(III)等无机盐，还能有效的将苯甲醇氧化为苯甲醛、三苯基膦氧化为三苯基氧膦，为氧原子转移（OAT）反应在环境治理上的大规模应用提供了新思路；另外，光催/电催过程中生成的*OOH在氢供体葡萄糖的作用下可迅速转化为H2O2，为反应体系中的活性物种提供了新的应用场所。