稳定型纳米铁/OCR体系原位修复磷矿区地下水中氟磷复合污染的研究

Through leakage and leaching, large number of fluoride and phosphate could release to environment during the phosphate rock exploiting process, resulting in groundwater contamination. But, there is lack of basic theoretical research on the situ remediation of fluoride and phosphate in groundwater. Stable nano-iron, as a new technique, can remove kinds of pollutants in groundwater efficiently. And CaO2 can release oxygen gently. Based on the previous achievements, stable nano-iron is tested to combine with CaO2 to remove fluoride and phosphate from groundwater of phosphate rock areas in suit. Batch and column experiments were conducted in this research. Firstly, stable nano-iron is prepared. Through comparison, the excellent dispersant is selected and the preparation parameters are investigated. Otherwise, the removal efficiency for fluoride and phosphate by stable nano-iron are studied. Secondly, CaO2 is adopted to provide dissolving oxygen (DO) for groundwater environment. The oxygen release feature will be studied by considering the different CaO2 dosages and temperatures. Meanwhile, the removal efficiency for fluoride and phosphate by oxygen release system are also determined. Lastly, the combination system of stable nano-iron and CaO2 is used to remove fluoride and phosphate from groundwater. The impact factors, removal efficiency and reaction mechanism are investigated in detail. This study provides a novel technology for fluoride and phosphate removal from groundwater in suit.

磷矿开采加工过程会导致环境有害元素氟、磷的大量流失，通过渗漏、淋滤等作用污染地下水乃至整个水生生态系统，但目前国内外尚缺乏对磷矿区地下水中氟、磷复合污染原位修复技术的基础理论研究。针对这一问题，本课题拟在前期研究工作基础之上，融合稳定型纳米铁高反应活性的特点和CaO2缓慢释氧的特性，尝试开发适合于磷矿区地下水中氟、磷复合污染的原位修复技术。本研究采用批实验与模拟柱实验相结合的方法，首先制备稳定型纳米铁，对稳定剂进行筛选，优化制备参数，并考察其对氟、磷的去除效果；其次，针对地下水贫氧环境，引入CaO2为反应体系供氧，研究不同反应条件下的氧释放特性，并考察CaO2在释氧的同时，对氟、磷的去除效果；最后，将稳定型纳米铁和释氧体系进行组合，阐明组合体系对氟、磷的作用过程和作用机理，以期为稳定型纳米铁/释氧体系新技术原位修复氟、磷复合污染提供较系统的理论基础和科学依据。

针对磷矿开采、加工过程中产生的含高浓度氟、磷污染问题，开发高效快速的除氟、除磷技术，可大幅降低其向环境的迁移。首先，本项目合成了镧改性废弃动物骨粉（LBW）复合材料，并用于去除地下水中的氟。该复合材料具有不规则表面和多孔结构；在pH 2.5–10范围内，LBW对氟的去除率没有明显变化；具有良好的选择性和再生性能；除氟机理主要基于F–与OH–或Cl–之间的交换作用。其次，利用响应曲面法优化十六烷基三甲基溴化铵改性纳米铁镧（CTAB-LNI）除氟材料的合成条件，该材料具有较高的除氟能力，同时具备良好的耐酸碱性；吸附反应十分迅速且可再生利用；除氟主要通过静电吸引和络合机制共同完成。然后，镧钙-海藻酸钠-粉煤灰（La/Ca-SA-FA）微球用于去除水中低浓度磷酸盐。该材料具有不规则表面及多孔结构，pH适应能力强，共存阴离子干扰较弱；柱实验表明填料高度越高，流速越慢，初始磷酸盐浓度越低，La/Ca-SA-FA复合材料可处理的水量越多；磷酸盐去除机理主要为La3+和Ca2+与磷酸盐结合沉淀于材料表面及微孔中；此外，该材料对实际废水中低浓度的磷酸盐具有良好的亲和性和选择性。最后，探究了蛋壳负载纳米铁（ES-nZVI）和生物炭负载纳米CaO2（nano-CaO2/BC）复合材料的除磷性能，蛋壳作为载体可提高纳米铁颗粒的分散性能，增强其抗氧化性，从而提高反应活性；同时ES-nZVI具有良好的磁分离和吸附性能，并可在较宽的pH范围内用于实际废水的处理，去除机理主要包括物理、化学吸附和沉淀作用。Nano-CaO2/BC复合材料表面的纳米CaO2颗粒介于20–25nm之间，分散性良好；该复合材料对酸性废水具有良好的pH调节能力；同时，nano-CaO2/BC对磷石膏淋滤液中的磷酸盐具有优良的去除性能；去除机理主要为磷酸盐与Ca2+的表面沉淀作用；除磷后的复合材料可作为土壤改良剂促进植物的生长，实现废物的处置与资源化利用。这些研究成果为快速、高效、选择性地除氟、除磷提供了新方法和理论依据。