天然水中腐殖质诱导胺类药物光致电子转移反应活性与机理研究

作为医药与个人护理品（PPCPs）的子类，胺类药物在地表水中广泛存在，威胁微生物的种群、群落和结构。根据我们最新的实验结果，腐殖质能诱导胺类药物发生光致电子转移反应，但腐殖质的理化参数（如荧光强度、氧化还原电位、羰基数量等）与反应活性之间的关系，以及具体的反应机理仍不十分清楚。本项目提出从天然水体中提取腐殖质，对其进行物理分级、表征、分析腐殖质及其级分的理化参数，以典型的胺类药物β-阻滞剂为研究对象，测定其与腐殖质发生光致电子转移反应的自由能变化、反应速率常数、光降解表观量子产率，以建立腐殖质的理化参数与光化学反应活性之间的关联。在此基础上，通过反应终产物和活性自由基中间体的识别，进一步阐明腐殖质诱导胺类药物光致电子转移反应机理，为预测和解释胺类化合物在天然水中光化学行为提供基础数据和理论指导。

本研究分别在不同季节采集东湖和梁子湖底泥，参照国际腐殖质协会（IHSS）推荐的方法提取和纯化腐殖酸、富里酸，利用元素分析、紫外-可见光谱（UV-Vis）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、三维荧光光谱（3DEEM）、平行因子分析方法（PARAFAC）对腐殖质进行表征和数据分析。在模拟太阳光照射下，考察了富里酸光敏化降解阿替洛尔、普萘诺尔、美托洛尔、噻吗洛尔等β-阻滞剂的动力学和机理，对腐殖质理化特性与光降解动力学进行了关联分析。. 实验结果表明: （1）与梁子湖相比，东湖腐殖酸、富里酸具有更多的芳香结构，而梁子湖底泥中腐殖酸、富里酸含有更多的脂肪结构和含氧官能团，且腐化程度较深，东湖、梁子湖底泥中腐殖酸、富里酸的羧酸含量随四季的推移总体上呈增大趋势；（2）UV-Vis光谱表明东湖秋季、梁子湖冬季提取的腐殖酸具有较高的芳香度，东湖夏季、梁子湖春季的富里酸具有较高的芳香度，且E2/E3及E2/E4与芳香度无关；（3）FT-IR光谱表明两湖秋季提取的腐殖酸中含有较多的羟基和脂肪结构，东湖春季、梁子湖夏季提取的腐殖酸及东湖、梁子湖春季提取的富里酸中含有较少的含氧官能团，不同季节腐殖酸含有的羰基相似；（4）3DEEM光谱表明，东湖、梁子湖不同季节提取的腐殖酸主要含有相似的3个荧光峰，分别为类腐殖酸峰、类富里酸峰及类蛋白峰；富里酸主要含有一个特征荧光峰，为类富里酸峰，其中东湖夏季富里酸另含明显的类腐殖酸峰；（5）平行因子分析法（PARAFAC）进一步显示，东湖不同季节提取的腐殖酸中类蛋白峰所占比例明显大于梁子湖提取的腐殖酸，显示东湖水体受污染严重，而梁子湖水质较好；（6）阿替洛尔、美托洛尔、噻吗洛尔等b-阻滞剂在腐殖质溶液中光敏化降解随底物初始浓度增加而减慢，在一定浓度范围内腐殖质浓度加大有利于光降解；（7）b-阻滞剂光敏化降解随溶液pH升高而加快，底物去质子化过程促进其自身光敏化降解; （8）金属离子对光敏化的影响与其磁性相关，Ca2+、Mg2+、Zn2+和Al3+等四种反磁性金属离子对底物的降解基本无影响，而Cr3+、Fe3+、Cu2+和Mn2+等四种顺磁性金属离子对降解有明显的抑制作用，且抑制程度随其与腐殖质的条件稳定常数增大而增强；（9）腐殖质的光敏化作用与其羰基数量、荧光生色团、紫外可见吸收、氧化还原电位成正相关。