纳米钴基催化剂调控制备及其氨分解制氢构效关系研究

Ammonia decomposition is a structure-sensitive reaction. Hydrogen production efficiency is much greatly depending on micro-morphology structure of catalyst. However, the mechanism has not been completely understood. This project aims to prepare nano-size cobalt catalyst with different shape by using liquid phase reduction method, and investigate the influence of the type of metal salt, surfactant, solvent and crystal orientation agent on the morphology of cobalt catalyst. We could obtain highly efficient nano-size cobalt catalyst for ammonia decomposition to hydrogen via controllable morphology preparation. With the help of physical and chemical characterizations, chemical reaction dynamics evaluation and chemical calculation simulation technology, we mainly focus on the investigation of structure-performance relationship of morphology-crystal surface–catalytic performance for ammonia decomposition. We can deduce the mechanism underlying hydrogen production via ammonia decomposition catalyzed by cobalt catalyst with different morphologies, which could provide basic data and reference for the scientific design and development of high-efficiency hydrogen production via ammonia decomposition.

氨催化分解制氢是一个结构敏感性反应，其催化制氢效率显著依赖于催化剂的微观形貌结构，然而相关作用机制还没有得到充分的研究。本项目拟采用液相还原法开展负载型纳米钴基催化剂的形貌调控制备研究，考察金属盐的种类、表面活性剂、溶剂以及晶面导向剂等对纳米钴催化剂形貌的影响规律。通过形貌的调控合成暴露高活性晶面的高效氨分解制氢纳米钴基催化剂。借助物化表征, 反应动力学评价和计算化学模拟技术，研究纳米金属钴催化剂形貌-晶面-催化性能构效关系，推测不同形貌结构纳米钴催化剂催化分解氨制氢反应机制，为氨分解制氢高效纳米金属催化剂的设计和开发提供参考依据。

氨分解制氢是一个结构敏感性反应，其催化制氢效率显著依赖于催化剂的微观形貌结构。本项目采用水热合成法，液相还原法等开展负载型纳米金属催化剂的形貌和尺寸调控制备研究，并获得了系列不同形貌和尺寸大小的优质模型催化剂，借助物化表征, 反应动力学评价和计算化学模拟技术，深入探讨了催化剂形貌、尺寸与催化性能构效关系。.项目具体研究了如下四个方面内容：.（1）催化剂形貌-氨分解催化性能构效关系研究.本研究通过水热合成法，制备不同形貌的暴露特定催化活性晶面的Co3O4和Fe2O3，并通过负载、氮化处理，获得了系列形貌规整的模型催化剂。通过表征，截八面体Co3O4和棒状的Fe2O3暴露更多的活性的高指数晶面，经过氨气活化后，其催化活性效率最高，同时表现了优异的催化稳定性。.（2）金属催化剂活性中心尺寸与催化性能关联规律研究.通过动力学调控制备不同纳米尺寸的Ru, Ni, Co纳米晶。选用长链胺作为溶剂和还原剂，还原温度在245 oC以上通过一步法可制备出单分散性具有尺寸差别的纳米晶，并采用浸渍法研制碳纳米管负载的不同尺寸纳米催化剂。.（3）双金属及合金纳米催化剂的液相合成及其催化性能研究.通过一步法和两步法制备出Ni-Ru和Fe-Ru双金属催化剂，研究了双金属催化剂协同作用对氨分解催化性能的影响。研究结果表明Fe的加入降低了贵金属Ru的使用量，并且双金属催化剂RuFe (3:1)表现出更好的稳定性。.（4）密度泛函理论计算尺寸、合金与催化性能构效关系研究.用DFT方法研究镍基催化剂氨分解反应的尺寸效应，以Ni19、Ni44、Ni85、Ni146团簇为研究对象，根据对吸附能以及反应热曲线的计算结果表明，Ni44 > Ni146 ≈ Ni85 > Ni19。采用DFT方法研究较小的镍基团簇运用于氨分解反应过程， 以较小团簇Ni13、 Cu13、以及Ni12Cu为研究对象，电子结构分析表明，催化剂合适的d带中心与催化活性有较大关联。而以Fe@Ni、Ru@Ni、Ir@Ni核壳结构催化剂为研究对象，计算结果表明Ru@Ni催化剂具有与纯金属Ru相比拟的氨分解催化性能。