铒基催化剂催化生物质转化制乳酸的构效关系

Recently, we found that the Er(OTf)3 and ErCl3 catalysts could highly efficiently, catalytically convert the biomass feedstocks e.g. monosaccharides, disaccharides, polysaccharides, even raw biomass such as corn stalk, wheat stem, rice straw, etc. to lactic acid. On the basis of the novel findings, in this project we will try to immobilized the Er(III) onto the supports of montmorillonite, beta zeolite and SBA-15 with higher surface area and good water-resistent properties in order to maintain the good stability and high dispersion of Er(III). By changing the preparation parameters, the heterogeneous solid acid catalysts i.e. supported Er catalysts with various compositions and characteristics will be obtained. The resultant catalysts will be characterized using various techniques and tested in the conversion of cellulose to lactic acid and the conversion of glucose in methanol to methyl lacate, respectively. The influences of the support compositions, Er loadings, preparation parameters, etc. on the structure and properties of surface physics and chemistry of these solid acid catalysts will be investigated. The relationship between the structure and the performance of the catalysts will be illustrated. The research results will be helpful to design novel heterogeneous catalysts with high activity, selectivity, and stability for the conversion of biomass to lactic acid, which will overcome the difficulties for the separation of homogeneous Er salts catalysts from liquid products. This study is very important for the development of the novel heterogeneous catalysts for the conversion of biomass to lactic acid.

基于本课题组近期有关三氟甲基磺酸铒、氯化铒在水相中可以高效地催化单糖、二糖、多聚糖、甚至初级木质纤维素生物质等转化为乳酸的新发现，本项目拟通过离子交换将Er(III)固载于比表面大、水热稳定性好的蒙脱土、β沸石和SBA-15上，以保证负载催化剂的稳定性及活性组分的高分散性。通过调节制备参数，获得具有不同组成和结构特点的负载Er(III)多相固体酸催化剂，解决产物与均相铒盐催化剂分离的难题。研究不同载体负载Er(III)催化剂在纤维素水相转化制乳酸及葡萄糖甲醇相转化制乳酸甲酯反应中的性能，阐明Er(III)配位环境、载体表面酸性和孔结构对催化剂活性、选择性的影响规律；明确载体与催化活性中心Er(III)协同作用的最佳物理化学环境，旨在为创建具有高活性、高选择性及高稳定性的生物质转化制取乳酸（乳酸甲酯）多相催化新体系提供理论和技术支持。本研究对生物质转化制取乳酸新型催化体系的开发具有重要意义。

近年来，随着对生物可降解聚合物需求的日益增长，乳酸的年需求量以5-8%的速率递增。由于传统生物发酵法制乳酸存在诸多缺点，利用化学法生产乳酸或乳酸酯的研究受到越来越多的关注。.本项目系统研究了Er(III)/蒙脱土、Er(III)/β沸石、Er(III)/ZSM-5和Er(III)/SBA-15催化剂的制备规律；在高压反应釜中考察了这些Er(III)基多相催化剂催化纤维素水相降解制乳酸的催化性能，并考察了其他底物如：菊粉、淀粉、纤维二糖、葡萄糖、果糖、蔗糖、二羟基丙酮和甘油对反应的影响；探究了反应过程参数对催化剂活性、选择性的影响，并考察了催化剂的循环稳定性。研究发现具有层状结构和介孔特征的蒙脱土可以稳定固载最多量的Er(III)离子，并可以最大程度保留均相Er(III)的基本属性，在生物质水相降解制备乳酸的反应中具有最优的催化性能。在β沸石和ZSM-5上，以配位形式存在的Er(III)离子的含量逐渐降低，SBA-15固载的Er(III)离子的含量最少，在反应中具有最低的催化性能。催化剂的表面酸性对纤维素水相降解制乳酸的产物选择性有显著影响。铒离子的引入对蒙脱土载体的表面酸量及酸中心类型具有一定的调变作用。当铒的负载量较少时，活性的L酸中心（Er(III)）的数量较少，B酸含量相对较高，因此乳酸收率较低。增加铒的负载量，L酸含量相对提高，有利于乳酸的生成。此外，载体孔结构对催化性能影响显著，大量微孔的存在不利于反应性能的提高。采用最佳的Er(III)/蒙脱土催化剂0.1g，纤维素0.3g，反应温度240ºC，N2压力2MPa，反应时间30min时，乳酸产率高达67.6%，该催化剂具有良好循环稳定性。这是目前文献报道的活性最好的催化生物质碳水化合物水相降解制乳酸的多相催化剂。此外，我们进一步研发了具有优异催化性能的葡萄糖醇解制乳酸甲酯的具有多级孔结构的双金属改性β沸石催化剂、生物质醇解制乙酰丙酸甲酯的离子交换蒙脱土催化剂和生物质转化制γ-戊内酯催化剂，联合多种物理化学手段，系统阐明了这些催化剂结构与性能之间的关联。.项目研究结果对于促进生物质及其平台化合物化学转化制化学品新催化体系的开发具有重要意义。