丙烷氨氧化MoVTeNbO催化剂的构-效关系

In this project, the monophasic MoVTeNbO catalyst with trigonal and orthorhombic structure was prepared by post hydrothermal synthesis using trigonal and orthorhombic MoVO as precursor, respectively. The selective modification the ratios of trigonal and pesudohexagonal phase, the ratios of orthorhombic and pesudohexagonal phase in MoVTeNbO catalysts will be achieved by modifying the Te and Nb loading. We hope these MoVTeNbO catalysts would show better catalytic performance in propane ammoxidation than sample prepared by conventional method. The effects of the Te and Nb on thermal stability, phase structure, reducibility of MoVTeNbO with different structures, and the effect of trigonal/pesudohexagonal phases and orthorhombic/ pesudohexagonal phases in catalytic performance of propane ammoxidation will also be studied. In order to investigate structure and function relationship of the catalyst in the reaction condition, and to provide a scientific basis for the development of practical catalyst for propane ammoxidation, the surface chemistry of MoVTeNbO with different structures (trigonal, orthorhombic, pseudohexagonal) during operation in propane ammoxidation will be systematically investigated by in situ high resolution low energy ion scattering spectroscopy, in situ XPS and in situ Raman.

本项目针对三方MoVTeNb催化剂的制备及其催化性能未见报道等问题，拟采用后合成法，分别以三方和正交MoVO为前驱体，通过调变Te和Nb的含量制备出纯三方以及三方和假六方（M2）相比例可控的MoVTeNbO，纯正交（M1）以及M1和M2相比例可控的MoVTeNbO复合氧化物，以期制备出性能更佳的丙烷氨氧化催化剂。系统考察Te和Nb的引入对不同结构MoVTeNbO催化剂的热稳定性、相结构、氧化还原等性质的影响以及三方/假六方和正交/假六方晶相的协同作用及其与丙烷氨氧化性能的关联。在此基础上，采用准原位高分辨低能离子散射谱，准原位XPS和原位拉曼等谱学技术对三方、正交和假六方MoVTeNbO进行表征，对反应条件下催化剂的表面重构现象进行深入考察，揭示催化剂的构-效关系，为实用丙烷氨氧化催化剂的研制提供科学依据。

MoVTeNbO复合氧化物是近年来丙烷（氨）氧化制丙烯酸（腈）高效催化剂之一。鉴于有关三方相MoVTeNb催化剂的制备及其催化性能未见报道、MoVTeNbO催化剂中M1/M2相比例难以调控等问题，本项目采用后水热合成方法，以三方相MoVO为前驱体首次制备了纯的三方相MoVTe(Nb)O催化剂。发现Te位于三方相MoVTe(Nb)O催化剂的七员环内，而在正交相MoVTe(Nb)O催化剂中Te位于六员环内。系统考察了Te和Nb对MoVTeNbO催化剂结构的稳定作用。Te的引入有利于三方相MoVO转化为正交相MoVTeO以及进一步转化为M2相，而Nb则可稳定三方相MoV(Te)O和正交相MoV(Te)O结构。采用准原位XPS、高分辨低能离子散射谱和原位Raman对丙烷氨氧化制丙烯腈反应条件下不同相（三方相、无定型、正交相）MoVO为前驱体和常规水热法制备的MoVTeNbO催化剂进行了表征。结果表明，在反应过程中，虽然催化剂体相结构和比表面积等没发生变化，但催化剂表面发生重构现象，即催化剂中的V和Te向表面富集。结合上述不同催化剂的丙烷氨氧化制丙烯腈催化性能，通过构-效关系研究，较好的阐明了文献中对MoVTeNbO各组分的作用机制，特别是元素在晶相中占据的位置及金属原子的氧化状态等仍存在争议的问题，为实用丙烷氨氧化催化剂的研制提供科学依据。. 在此基础上，采用后水热法制备的MoVTeNbO催化剂实现了M1/M2相比例的可调控，克服了一般的浆液法和水热法制备MoVTeNbO催化剂时，制备条件的细微差别对活性相的形成影响较大和M1和M2比例难以调控的缺点。以三方相MoVO为前驱体制备的Mo3V1Te0.6Nb0.45O催化剂表现出优异的丙烷氨氧化制丙烯腈催化性能，在优化的反应条件下，丙烷转化率为82%，丙烯腈选择性80%，丙烯腈收率达66%，是目前文献报道的最高收率，具有较好的工业应用前景。