基于高温应用的ZrB2-SiC复相超高温陶瓷焊料体系设计与界面反应机制研究

ZrB2-SiC ceramics, which belong to a group of materials identified as ultra-high temperature ceramics (UHTCs), are one of the most promising materials for thermal protection system in the hypersonic vehicles. In effect, large size and complex-shaped components are difficult to fabricate directly by coventional ceramic processing procedures owing to the available equipments such as sintering furnace, machining equipments and so on. However, it is easy to make it by ceramic brazing method. Recently, several metals such as Ni, Ag, Cu, Pd, and etc., are reported to join UHTCs successfully by brazing, but the low brazing temperature and high residual stresses hinder the applications of UHTCs. Therefore, it is necessary to investigate the high temperature brazing of ZrB2-SiC ceramics with low residual stresses. This project mainly focuses on the composition design and fabrication of Zr-Mo-B high temperature brazing filler and the mechanism of interfacial reactions in order to improve the brazing strength and reduce the residual stress. Firstly, the high temperature contact behaviors of brazing filler and brazing products are investigated to optimize the ingredient of brazing filler. Secondly, the rheological properties of Zr-Mo-B slurry are investigated to get stable filler slurry. Then the Zr-Mo-B film brazes with uniform composition and controllable thickness are carried out by tape casting. Finally, according to the distribution of products and evolution of element diffusion and microstructure during high temperature brazing, mechanism of interfacial reactions and high temperature brazing of ZrB2-SiC ceramics are analyzed, which lay the foundation for future applications in the defense field.

超高温陶瓷(UHTCs)在航空航天热防护领域具有重要应用前景，其中ZrB2-SiC是最有潜力候选材料之一。受制备工艺和装备条件限制，难以直接制备大尺寸复杂形状UHTCs部件，而通过焊接则易实现。目前UHTCs焊接研究主要为低温金属焊接，而这与UHTCs高温应用背景相悖。本项目以ZrB2-SiC为研究对象，开展旨在提高结合强度和降低残余应力的Zr-Mo-B基高温焊料体系的组成设计、制备及焊接界面反应机制研究。通过对高温焊料体系高温润湿行为及其焊接反应产物研究，实现低残余应力高温焊料体系的组成设计；通过对焊料浆料流变性及其流延成型工艺研究，实现成分分布均匀、厚度均一Zr-Mo-B多组分薄膜焊料的可控制备；通过对焊料和基体界面在高温焊接过程物理化学行为的研究，阐明焊料在焊接界面反应层的元素分布及微观结构演化行为，揭示界面反应机制和高温焊接机理，为ZrB2-SiC基材料在国防领域未来应用奠定基础。

超高温陶瓷（UHTCs）在航空航天热防护材料领域具有重要应用前景，其中ZrB2-SiC陶瓷是最有潜力的候选材料之一。对于实际应用中的大尺寸复杂形状UHTCs部件，由于制造设备和机械加工能力等的限制，难以直接制备，而通过组件焊接则相对容易实现。目前关于UHTCs焊接的研究主要为低温金属焊接，而这极大限制了材料的高温应用，因此，开展满足高温应用环境的高温焊接具有重要的研究意义。本项目主要研究了高温焊料在ZrB2-SiC陶瓷基体上的润湿特性以及焊接陶瓷界面微观结构和焊接机理。主要结果如下：（1）金属Zr、Ti、Cr在ZrB2-SiC陶瓷基体上的接触角均小于10°（在各自熔点保温15min/Ar-5%H2）。纯Ni及其合金（Ni-28Mo，Ni-16Mo-16Cr和Ni-16Mo-23Cr）在ZrB2-SiC陶瓷基体上的接触角分别为14.5°、11.5°、11.5°和2°（1600℃/15min/Ar-5%H2）。可以看出，随着Cr含量的增多，接触角变小，润湿性能明显改善。小于15°的接触角表明Ni基合金在ZrB2-SiC陶瓷上具有良好的润湿性能；Ni基合金样品开始变形的温度均在1200℃以上，这在一定程度上也说明了Ni基合金焊料具有较好的耐高温性能。（2）采用流延成型工艺制备得到Zr-Mo-B基薄膜焊料（固含量为70wt%，分散剂、粘结剂和增塑剂含量分别为4wt%PVP，10wt%PVB和15wt%ATBC），结构均匀，且具有良好的可加工性能。（3）Ni基合金@ZrB2-SiC陶瓷界面结合良好，但是纯Ni@ZrB2-SiC样品在陶瓷上有微裂纹；Mo和Cr的引入可以降低热失配，减少缺陷的产生；合金焊料与陶瓷基体中各种元素存在明显的相互扩散，陶瓷中元素向合金中扩散的速率要高于合金中元素向陶瓷中扩散的速率，并且陶瓷中元素的扩散随着距离的增大没有明显的降低，而合金中元素随着距离的增大而明显降低。（4）ZrB2-SiC/Ni-Mo/ ZrB2-SiC焊接陶瓷样品的界面融合在一起，且无明显缺陷，单侧焊接界面层厚度为~140μm；存在明显的元素相互扩散，且元素扩散主要以合金中的Ni扩散到陶瓷基体中并与SiC发生反应生成Ni2Si化合物。本项目关于合金焊料在ZrB2-SiC陶瓷基体上润湿特性和界面微观结构以及元素分布情况的研究，为ZrB2基UHTCs材料的实际应用奠定基础。