ZnIn2S4/石墨烯@TiO2纳米异质结复合材料的可控制备及其对金属的光电化学阴极保护机制研究

The photoelectrochemical cathodic protection technology of TiO2 nanomaterials has broad prospects and has attracted great attention. The key technology for its practical application is the effective protection of metal by nano-TiO2 under visible light. At present, the visible light response enhanced by doping with ions does not contribute significantly to the protection of metals with negative potential. Therefore, this method cannot meet the needs of cathodic protection. In this project, ZnIn2S4 with negative conduction band potential and graphene with good electron mobility to modify TiO2 to form a three-dimensionally ordered nano-heterogeneous composite. The growth mechanism of ZnIn2S4 and graphene onto the surface of TiO2 will be discussed. Photoelectrochemical/electrochemical tests and fluorescence spectroscopy methods will be used to study the interface kinetics of photocarriers such as separation, recombination and transfer process. The influence mechanism of co-modification on photoelectrochemical property and photoelectrochemical cathodic protection performance of TiO2 will be revealed. The cathodic protection mechanism of the target material before and after modification will be explored. The structure-activity relationship will be clarified. Finally, ZnIn2S4/graphene@TiO2 nano-heterogeneous composite with high photoelectrochemical activity and controllability will be obtained. This project has great significance for improving the theory of photoelectrochemical reaction of functional materials and promoting the practical application of photoelectrochemical cathodic protection technology.

纳米TiO2光电化学阴极保护技术具有广阔的发展前景，引起了广泛关注，而实现可见光下纳米TiO2对金属的有效保护是其走向实用化的关键技术。目前采用TiO2离子掺杂改性所提高的可见光响应对保护电位较负的金属无明显贡献，不能满足阴极保护的需要。项目将采用导带电位较负的ZnIn2S4和具有良好电子迁移能力的石墨烯共同对TiO2改性，构筑三维有序结构的纳米异质结复合材料，探讨ZnIn2S4和石墨烯在TiO2表面的生长规律；采用光电化学/电化学、荧光光谱等方法，揭示光生载流子的分离、复合、转移等界面动力学过程，阐明共改性对TiO2光电化学以及光电化学阴极保护性能的影响机制，探索目标材料修饰前后的阴极保护规律；明确构效关系；最终获得高光电活性和可控性于一身的ZnIn2S4/石墨烯@TiO2纳米异质结复合材料。项目对完善功能材料光电化学反应理论及推动光电化学阴极保护技术的实用化进程具有指导意义。

金属在海洋环境中腐蚀十分严重，腐蚀产生的危害极大。光电化学阴极保护技术不但可以利用清洁太阳能，而且光阳极在运行过程中不被牺牲，在金属防腐方面有明显的优势。近年来，TiO2薄膜因其良好的环境友好性、化学稳定性、不消耗电能以及允许膜中存在少量缺陷等优点，其对金属的阴极保护应用引起了研究者广泛的关注。然而TiO2只能吸收紫外光（仅占太阳光谱的4%），降低了对太阳光的利用效率，而且光生载流子容易复合，致使光量子的效率不高，无光状态下不能起到有效的光生阴极保护作用。为了解决上述问题，本研究将对TiO2纳米膜进行表面改性，采用半导体复合和石墨烯敏化的方法制备ZnIn2S4/石墨烯/TiO2纳米复合材料，以提高其光生阴极保护性能。. 本研究结合水热反应和电化学阳极氧化法制备了三维ZnIn2S4/石墨烯/TiO2纳米复合材料。通过扫描电子显微镜和投射电子显微镜研究ZnIn2S4/石墨烯/TiO2纳米复合材料的形貌，通过X射线衍射仪分析复合材料的晶体结构，通过X射线光电子能谱仪分析复合材料的元素组成和各元素的价态轨道结构，通过UV-vis漫反射吸收光谱仪研究复合材料的光学性能。通过测试光生开路电位、光电流密度、电化学阻抗谱、极化曲线和i-V曲线研究了复合材料的光电化学性能以及对Q235碳钢的光生阴极保护性能。此外，还研究了ZnIn2S4/石墨烯/TiO2纳米复合材料对Q235 碳钢可能的阴极保护机制。. 研究结果表明，在可见光照射下，ZnIn2S4/石墨烯/TiO2复合材料耦合Q235碳钢电极的光生电位降约为0.42 V，表明该复合材料可以为金属提供有效的保护。与纯TiO2相比，ZnIn2S4/石墨烯/TiO2复合材料具有更小的电荷转移电阻、更高的腐蚀电流密度，这进一步表明ZnIn2S4和石墨烯的引入可以增强TiO2的光生阴极保护性能。此外，ZnIn2S4/石墨烯/TiO2复合材料在光照和暗态下都对Q235碳钢有良好的光生阴极保护作用，不仅解决了纯TiO2纳米管对太阳光的吸收利用率低的问题，同时还解决了暗光条件下光生载流子易复合的问题。ZnIn2S4/石墨烯/TiO2复合材料良好的光生阴极保护性能表明该复合材料在海洋腐蚀防护领域具有巨大的应用潜力。