基于硫酸锂前驱体构造的一维纳米线C@Li2S的制备及其性能研究

Lithium-sulfur batteries, which have the merits of high theoretical capacity and low cost, demonstrate its great potential for electric vehicle and energy storage applications. There are two cathode materials for the lithium-sulfur system: sulfur and lithium sulfide (Li2S). More and more attention has been paid to lithium sulfide because it enables the usage of carbon and silicon anode, to avoid some serious safety problems associated with lithium dendrites during the utilization of lithium metal anode. Lithium sulfide also faces the problem of declining capacity due to the dissolution of intermediate long-chain polysulfide into the electrolyte; meanwhile, the low-cost synthesis of Li2S is another problem. This project uses the strong electronegative −C≡N functional group of polyacrylonitrile to interact with lithium ion through strong electrostatic attraction. Lithium ions are immobilized and confined by chemical bonding, therefore inhibiting the nucleation and growth of Li2SO4 crystal. In this way, nano Li2SO4-dispersed polymer can be prepared, which is then treated by electrospinning. Through carbon-thermal reduction, in-situ formation of nano Li2S and novel carbon matrix can be achieved. This project studies how the grain size and configuration of precursors influence the composition, structure and electrochemical performance of the final products; analyzes the process and mechanism for the carbon-thermal reduction; reveals the confinement effect of carbon matrix on the long-chain polysulfide. Through all above studies, a new synthesis method is developed, which is of great significance for the commercial application of lithium sulfide cathode.

锂硫电池具有高理论比容量和低成本的优点，在电动汽车及储能领域具有很大的应用潜力。正极材料有硫和硫化锂（Li2S）两种；其中硫化锂正引起越来越多的关注，因为它可以搭配炭和硅等负极，避免由锂金属负极带来的锂枝晶等安全问题。硫化锂也面临充放电过程中长链状多硫化物溶解而引起容量衰减的难题；硫化锂的低成本合成是第二个难点。本课题利用聚丙烯腈的强电负性官能团氰基（-CN，碳氮三键）对锂离子的强静电吸引作用，将锂离子锚定和限域，控制硫酸锂晶粒的成核和生长速度，制备均匀分散的硫酸锂纳米晶-聚合物前驱体。将前驱体静电纺丝后, 通过高温碳热还原反应, 原位合成纳米硫化锂和新颖多孔碳质骨架。本课题研究前驱体粒径与构造对合成材料组成、结构和电化学性能的影响规律；分析碳热还原反应过程及机理；揭示碳质骨架结构对链状多硫化物的约束作用。通过以上研究，开发硫化锂的新合成方法, 对于硫化锂正极材料迈向实用化具有重要意义。

锂离子电池的开发正在接近它的理论极限，因此迫切需要寻找具有更高能量密度的新型电池系统。锂硫（Li-S）电池由于它的高能量密度、低的正极成本和环境友好性，受到了广泛的关注和研究。本项目首先采用硫酸锂和石墨作为原材料，通过高能球磨将其均匀混合和复合，并在820℃高温下碳热还原制得C@Li2S复合正极材料，同时探究了不同质量比例对复合材料电化学性能的影响。因为电解液中锂盐LiTFSI在3.5V开始会与集流体铝箔发生反应，实验中发现，将铝箔集流体换成钛片之后，可以提高首圈库伦效率。这说明Li2S材料在首次充放电过程中的不可逆容量有一部分是高电压下电解液与铝箔反应产生的。其次，使用同轴静电纺丝技术，将核层材料(5%PAN+9%Li2SO4)和壳层材料(10%PAN)进行静电纺丝，当采用15kV的施加电压，外内轴流速比为2-3：1，可以获得较好的纳米纤维形貌。最后，通过同轴电纺丝和简单的热处理制备了一种具有中空管状结构的硫化聚丙烯腈纳米纤维薄膜（H-SPAN），它具有柔性、自支撑的特点。纤维结构的H-SPAN不仅提供了三维连续的电子和离子传输路径，有助于更好的氧化还原动力学。当将其用于锂硫电池的正极时，具有1250 mAhg-1的高容量，可稳定循环300次。此外，组装的柔性软包电池，在各种弯折测试下依然能够正常工作。并采用非原位拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）对H-SPAN的工作机理进行了研究。H-SPAN电极的出色柔韧性，高的比容量和稳定的循环性能，在可穿戴电子设备中具有潜在应用的前景。