含离子液体聚加成型有机/无机智能杂化锂电池电解质的研究

The exploration of high performance polymer-based solid-state electrolytes to replace conventional liquid organic electrolytes paves the way for the development of next-generation lithium ion batteries. Up to now, pure polymer electrolytes studied are still limited by their inability to concurrently meet the requirements such as high conductivity, good electrochemical stability, satisfactory mechanical properties and so on. Developing new organic/inorganic hybrid electrolytes appears to be a good solution. In this project, a new type of polymer based hybrid electrolyte IHS-PU that takes the synergistic advantages of polyether, ionic liquid (IL), polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS), and ureidopyrimidinone (UPy) will be prepared by polyaddition method. The polyether soft chain favors ion dissociation and conduction. The IL component is expected to enhance the conductivity and electrochemical stability. The nano-sized POSS inorganic component will provide rigidity and disturb the chain regularity. The UPy can enhance the supermolecular interaction among the chains leading to self-healing. By studying and tuning the hybrid electrolyte’s chemical composition, physical properties, ion transport properties, and battery related electrochemical properties，the structure-properties-battery performance relationship can be established. The ultimate goal is to provide insights for developing high performance polymer based hybrid solid electrolytes and their intelligent development for lithium secondary batteries.

探索制备高性能聚合物基固态电解质来代替传统的液态有机电解质是发展下一代锂电池的有效途径。目前所报道的纯聚合物电解质仍然受制于它们不能同时满足高电导率，良好的电化学稳定性和力学性能，以及其他相关性能。因此研发新型的聚合物基有机/无机杂化电解质是一种很好的解决办法。在本项目中，一种新型的聚合物基杂化电解质IHS-PU将会通过聚加成反应制得。IHS-PU将聚醚，离子液体(IL)，笼形低聚倍半硅氧烷(POSS)，和脲基嘧啶酮(UPy)的特点通过共价键集成到一起，促进了离子电导率，电化学稳定性，以及力学性质的提高，也拥有了自修复能力。通过研究和调控杂化电解质的化学组成，物理性质，离子传输性质，以及电池相关的电化学性质，结构-性能-电池特性关系能够被建立起来。本项目的最终目标是为发展高性能聚合物基有机/无机固态杂化锂二次电池电解质及其智能化发展提供有用的由实验结果支持的科学见解。

传统的商业化液态锂电池电解质虽然具有高的离子电导率，但是其容易燃烧和泄露，对电池的安全性产生了较为严重的负面影响。同时，由于不可控锂枝晶的生长，液态电解质也无法应用到拥有更高能量密度的下一代锂金属电池中。探索制备高性能聚合物基固态电解质来代替传统的液态有机电解质是发展下一代锂电池的有效途径。纯聚乙二醇基电解质虽然能够传导锂离子，但离子电导率低，电化学窗口较窄，同时无法有效兼顾离子传输和力学性能。本项目从分子设计出发，通过逐步聚合反应制备了一系列新型的聚合物基锂池电解质, 同时研究了电解质材料组成调控、热性质、自修复特性、离子电导率、基团相互作用、锂离子迁移数、电镀/剥离特性、电化学稳定窗口、以及电池充放电特性。具体包括：1，制备了基于聚醚、离子液体、POSS、脲基嘧啶酮单元的聚合物/无机杂化电解质。该电解质在室温条件下具有快速自修复（100秒以内）的功能。该固态电解质的室温离子电导率为0.34×10-4 S/cm。电化学稳定性可达到4.4 V vs. Li+/Li。与此同时，该电解质能够支持锂对称电池长时间的循环稳定性（>800 h）。具有阻止锂枝晶形成和生长的能力。锂离子迁移数可以达到0.43。2，成功制备了含有低共熔溶剂的聚加成型聚合物/无机杂化电解质网络（X-PPS-D4）。该电解质体系具有高的室温离子电导率 （2.03×10-4 S/cm），宽的电化学窗口（0～5.0 V vs.Li+/Li）。光谱数据证实阴离子的运动受到了阻碍，使锂离子迁移数升高（0.44）。在正极表面原位制备的X-PPS-D4促进了界面的电荷传导。所组装的Li/LFP电池具有优异的充放电性能（>100 mA h g-1 at 5C）。在1C的充放电速率下，可以稳定循环1000次以上。3，采用一步法制备了一种完全基于聚加成反应的可自修复的聚合物电解质网络，其室温离子电导率可达2.67×10-4 S/cm. 分子结构中的二硫键赋予了其自修复的性能。含有该电解质膜的Li/LFP电池在0.2C下循环106次后容量保持率为99.4%。本项目研究成果对发展高性能聚合物基固体电解质材料提供了新的设计思路，制备方法和实验数据支撑。