基于NaYF4上转换粒子修饰的偶氮苯聚合物手性性质基础研究

It has great signification to construct helical polymers and exploring the chirality property as well as the potential applications, through asymmetric polymerization process upon irradiation with circularly polarized light (CPL). Recently, lanthanide-doped upconversion nanoparticles (UCNPs) have attracted much attention in nanobiotechnology due to their unique photophysical properties which can emit UV, visible, or near-infrared (NIR) light upon NIR excitation with a large anti-Stokes shift. Herein, for the first time we will apply the technique of 980nm near-infrared (NIR) light (circularly polarized light or linear polarized light) to form the helical structure of NaYF4 UCNP functionalized photo-active azobenzene (Azo) polymers. In this project, we combine the upconversion luminescence (UCL) polarization characteristics, the relation between UCL emission region and the power intensity of 980 nm excitation light, to induce and regulate the chirality of Azo polymers. The process of chirality formation and transformation form Azo units to the main chains and polydiacetylene (PDA) chains will be researched. Considering the sensitivity of PDA mainchain to external stimuli, we will study the change of its chirality property and explore the possible application areas such as visual discrimination of enantiomers. The research will not only provide theoretical reference and technology support for the design and application of photo-active materials in the long wavelength region, but also pave the way for understanding the relationship between the photo-active polymer materials structures and properities.

由光响应偶氮苯小分子单体出发，通过偏振光诱导技术形成特定螺旋结构的聚合物，对其手性性质进行研究并探索潜在的应用已经成为高分子材料科学领域研究的热点。本项目结合NaYF4上转换粒子上转换荧光偏振特性、发射区域可调性来诱导侧链型偶氮苯聚合物螺旋构象，探索980nm近红外偏振光（圆偏振光、线偏振光）的偏振态、光强对偶氮苯聚合物手性性质影响规律。利用螺旋聚二乙炔主链的刺激响应性质，构建对映异构体可视化识别探针，阐明手性传递机制以及螺旋结构与传感性能之间的关系。本申请的研究结果可为实现高波长下光响应材料手性螺旋结构性质研究以及加深理解材料特殊结构与其性能之间的关系提供一定的理论依据和参考。

手性作为自然界基本属性之一，在生命体中扮演着决定性作用。光响应手性聚合物具有独特光电学特性，在手性识别、手性分离以及生物医药等领域拥有广阔的应用前景。受此启发，构筑具有特定手性结构偶氮苯聚合物，研究其独特的物理化学性质，探究其在对映体识别、传感器其构建等领域的应用已经成为目前手性方向的研究热点。在国家自然科学基金（51803021）的资助下，我们通过酰胺化反应、自由基聚合等方法，构筑了一系列侧链偶氮苯聚合物、功能化聚二乙炔材料。对于偶氮苯聚合物而言，研究两者偶氮苯聚合物间隔基对液晶结构、手性诱导和传递的影响；深入探讨了圆偏振光作为手性源，在无定形偶氮苯聚合物薄膜中手性引入、传递及调控机制；对于有间隔基偶氮苯聚合物，探讨了紫外光和退火作用下手性传递、擦除的作用机理，研究偶氮苯顺反异构过程对液晶结构影响、偶氮苯堆砌方式及组装结构等在手性引入、传递和放大效率的影响。对于聚二乙炔材料体系，通过酰胺化反应、酯化反应构筑功能化二乙炔单体，并通过超声辅助自组装方法制备二乙炔囊泡体系，在外界铅离子刺激作用下，聚二乙炔复合囊泡实现了蓝色到红色转变并伴随荧光从无到有的转变过程，成功实现了功能化聚二乙炔传感器的构建。与此同时，在手性对映体分子识别方面，分别设计了比色传感器和电化学传感器。通过将荧光素引入到二乙炔单元，在铜离子作用下，相同浓度的赖氨酸与其络合能力不同，导致体系的pH值不同，进而对聚二乙炔体系颜色变化不同，构筑了手性识别赖氨酸对映体。与此同时，利用纤维素的固有手性环境，结合碳纳米管的导电特性，引入环糊精作为手性识别位点，利用电化学信号差异构筑基于色氨酸的电化学手性传感器，为其在对映体选择传感、手性微纳光电器件等领域的应用提供关键技术和理论基础。