硼硅酸盐微晶玻璃的透射电镜显微结构研究

The objective of this proposal is to utilize the aberration corrected scanning transmission electron microscopy (STEM) and electron energy loss spectroscopy (EELS) to investigate the effect of precipitates on the alkali borosilicate glass microstructures, including the in-situ heating experiments of quenched glass in order to observe the generation of nuclei. Alkali borosilicate glasses have been proved to have good electron irradiation resistance. Elements which have variable oxidation states, such as Ce, Fe, Mn and Co, could be the proper candidates for glass precipitation. The combination of aberration corrected STEM and EELS is the key techniques for this project, and the advantage of these techniques is to study the microstructure (e.g. the content of tetrahedral BO4), oxidation states and element distribution at high spatial resolution (1 angstrom) and high energy resolution (1eV). By means of in-situ heating experiment of the quenched glass samples, it is expected to observe the nuclei formation, which might explain the generation of precipitates in glasses. The whole project includes the synthesis of glass precipitate systems, the quantification of valence states of glass nano-precipitates, the effect of nucleation on glass microstructures and the in-situ heating experiments in ETEM to simulate annealing process of glasses in order to observe the nuclei formation.

本项目通过球差校正扫描透射电子显微镜结合电子能量损失谱（简称"能损谱"）研究玻璃材料中析晶对玻璃结构的影响以及通过透射电镜原位加热实验观察玻璃材料中晶核的产生过程。碱金属硼硅酸盐玻璃已被证实具有较好的抗电子辐照损伤的能力，可变价元素Ce,Fe, Mn或者Co可以备选为析晶元素。球差校正扫描透射电镜与能损谱技术的结合为本项目的关键技术，该技术的优势在于可以在高空间分辨率（1埃米）及高能量分辨率（约为1电子伏特）同时获得的情况下研究玻璃材料微观结构（例如BO4含量的变化），化学价态及元素分布。借助于透射电镜中对玻璃样品原位加热退火实验，希望可以观察到玻璃材料中晶核的产生过程，从实验角度验证有关玻璃析晶的理论解释。整个项目的实验包括微晶玻璃的合成，纳米级晶粒化学价态的确定，结晶对玻璃结构的影响以及原位加热实验观察晶核产生等四个方面。

透射电子显微镜（简称“透射电镜”）作为研究材料微观结构及成分的常用技术手段目前已被广泛应用，而在玻璃材料研究领域内由于玻璃易受电子辐照损伤因此相关研究比较稀少。本项目的主要研究工作是通过球差校正扫描透射电子显微镜结合电子能量损失谱（简称“能损谱”）研究微晶玻璃中纳米级晶体的化学成分及其对玻璃结构的影响，通过能损谱准确测量硼硅酸盐玻璃材料中硼的配位情况，以及通过原位加热实验观察玻璃材料中晶核的产生过程。通过本项目的实施获得的重要结果包括：通过溶胶凝胶法合成了不同颜色的含Cu透明玻璃，利用高分辨透射电镜、扫描透射电镜结合能损谱分析，发现主导玻璃颜色的因素并不是纳米晶粒尺寸的大小，而是Cu的化合价态。通过能损谱确定了红绿蓝三种颜色的玻璃中Cu的化合价态分别是0，+0.7及+1.94，并通过密度泛函理论模拟予以验证，这部分工作发表在Journal of Applied Physics杂志上。此外，利用能损谱线对硼配位数的敏感特性，通过编程优化能损谱的获取数据并发展新的量化标准，使得通过能损谱获取的硼配位数据可同核磁共振测量结果相媲美。发现可变价金属氧化物的添加（例如Ce）可通过阳离子吸收部分电子使其自身化合价降低而有效的缓解电子辐照损伤对玻璃结构的影响，这部分成果发表在Scientific Reports杂志上。本项目还利用透射电镜观察到经过高速冷却形成的CaO-MgO-SiO2玻璃中存在的纳米级有序结构，合理的解释了量热曲线中的分峰现象，证实了在速冷玻璃中存在高能及低能的微区，这部分成果发表在journal of the American Ceramic Society杂志上。此外，通过多次实验筛选出析晶可控性好的Li2O-Al2O3-SiO2玻璃作为原位加热实验的研究对象，经过多次透射电镜中的原位实验发现玻璃退火过程中的升温速率、保温时间、环境气氛及降温速率对于纳米微晶的析出都有重要影响。通过对微晶玻璃中晶体化学成分及玻璃结构的微观研究，一方面利用实验获得了通过其他常规手段无法获得的玻璃纳米级微晶的成分信息，使得对玻璃材料微观结构分析可以精细到纳米尺度，另一方面通过对透射电镜参数及样品的优化降低了由于透射电镜辐照损伤对玻璃材料结构和成分产生的影，有利于推广透射电镜这种目前空间分辨率最高的分析手段在玻璃材料中的应用。