币金属超分子笼对噻吩及其衍生物识别与捕获的研究

Removal of thiophene and its derivatives represents a challenge for modern desulfurization technology. Applying the concept of the supramolecular host-guest chemistry and considering the fact that thiophene and its derivatives belong to a type of aromatic, electron-rich, planar organic compounds, we propose that thiophene can be regarded as pi-acid and a host can be designed to selectively combine thiophene with high efficiency. Based on our previous work, a prototype of such host can be the trigonal prismatic supramolecular cages with the trinuclear coinage metal pyrazolate as its triangular face. Further optimization strategies include (1)increase the pi-acidity of the metal pyrazolate by using electron-withdrawing groups on the pyrazole ring;(2)control the distance between two triangles at about 6.5 angstrom. By using experimental methods and theoretical calculations, the modes and intensities of interaction between the supramolecular cages and thiophene (and its derivatives) can be evaluated.Finally, we hope that several supramolecular host-guest systems can be found with application potential in development of novel desulfurization technology.

去除石油产品中的噻吩及其衍生物是当前脱硫技术的一个难题。我们从超分子主客体化学的概念出发，根据噻吩及其衍生物所具有的芳香性、富电子、平面刚性结构等特点，提出了把噻吩作为具有pi碱性的客体分子，设计并合成出能与之高效、特异性结合的主体分子，从而达到高效脱硫的目标。在以前工作基础上，我们认为含有三核币金属-吡唑结构单元的三棱柱状超分子笼可以作为这样的主体分子的原型。进一步的优化方案包括（1）通过改变取代基增加币金属-吡唑结构单元的pi酸性；（2）以及控制两个币金属-吡唑结构单元的距离在6.5埃左右。使用实验及理论手段，研究超分子笼与噻吩及其衍生物的结合模式及作用强度，并筛选出具有脱硫实用前景的超分子主客体体系。

依据项目申请书的研究思路及研究计划，经过四年的不懈探索，我们对币金属-吡唑三角形配合物与二苯并噻吩等噻吩类衍生物的相互作用进行了较为系统的研究，取得了一些具有潜在应用价值的成果。我们设计并合成了三大类含有强吸电子基团的吡唑类配体及其币金属三角形配合物，并以它们为主体与二苯并噻吩等客体分子制备了14个超分子主客体加合物。利用单晶衍射法测定了它们的结构，利用量化计算得到了主客体的结合能。根据我们的研究结果，币金属吡唑三角形配合物与噻吩类化合物的结合主要驱动力是pi酸-碱作用，并辅以弱的Ag-S/Ag-C配位键。在此基础上，我们进一步对模拟燃油的脱硫效果进行了研究。按照我们提出的沉淀-萃取脱硫方案，对于100 mg/L S的二苯并噻吩的模拟油，经过一次沉淀-萃取，可使S含量降到~0.5 mg/L；而对于100 mg/L S的4,6-二甲基二苯并噻吩模拟油而言，同样的方法可使S含量降到~1.5 mg/L。我们的研究结果表明，币金属吡唑三角形化合物在新型燃油深度脱硫技术的研发方面，具有很大的应用潜力，值得进一步投入研究力量，以便在尽可能短的时间内形成具有实用价值的脱硫技术。