热塑性壳聚糖的制备及其塑化机理研究

Chitosan with unique antibacterial property, well film-forming property and biocompatibility, has a great application prospects in food packaging and preservation. The melting processing is a simple and environment-friendly preparation method, but the nature of chitosan does not have thermoplastic melt processability. Present studies rarely report about the preparation of thermoplastic chitosan, the reason being that the plasticizing mechanism of chitosan is not recognized. In this work, the plasticizing behavior of chitosan will be studied systematically by NMR, SEM, XRD, DMA and so on.By studying the plasticization conditions of chitosan, the interaction between different solvent, and plasticizer and chitosan under temperature and shearing force, plasticizing mechanism will be established. Furthermore, a new modification method and preparation method for chitosan material will be established.

壳聚糖凭借独特的抑菌作用、优越的成膜性和生物相容性在食品包装和保鲜方面有着极大的应用前景。熔融法是一种简单且环保的制备方法，但纯壳聚糖不具备熔融加工性即热塑性。壳聚糖熔融加工性的研究对于优化壳聚糖材料性能、提高材料制备方法的环保性乃至进一步推广其应用性都有着重要的意义。但目前有关热塑性壳聚糖制备的研究鲜有报道，其原因在于人们对壳聚糖加热塑化的机理还没有一个完整的认识。本项目通过固体核磁，结合SEM、XRD、DMA等测试手段，系统的研究壳聚糖的加热塑化行为。探索壳聚糖在溶剂作用下分子链段的运动、构型及构象的变化，溶剂分子在壳聚糖分子中的分布，溶剂分子在温度与剪切力作用下与壳聚糖的作用方式，揭示壳聚糖的塑化过程和揭示壳聚糖的塑化机理， 构建热塑性壳聚糖的结构与性能的构效关系。

本项目采用熔融加工方法，系统探究了酸水溶液热塑制备壳聚糖的加工工艺及不同加工条件对热塑性壳聚糖结构性能影响，构建了酸溶液制备热塑性壳聚糖的加工体系。同时研究了热塑性壳聚糖基复合材料的制备工艺及其在抗菌材料和水处理吸附材料方面的应用。结果表明，壳聚糖可以在某些酸水溶液的条件下熔融加工。壳聚糖的增塑效果与溶液中游离的氢离子浓度、反应性官能团的数量和结构以及酸的分子量有关。对于强酸（盐酸、甲酸），在低浓度（<10%）壳聚糖有较好的增塑效果，增加酸的浓度会使壳聚糖迅速降解；对于有机羧酸，当酸浓度大于20%时，热塑性壳聚糖显示出较好的柔韧性，这是由于酸中的羧基和壳聚糖分子形成共价键；同时，二元羧酸（马来酸）更容易与壳聚糖形成交联体，壳聚糖显示出较好的力学强度和断裂伸长率。热塑性壳聚糖的性能可以根据酸的结构和浓度进行调控。. 在上述工作的基础上，进一步研究热塑性壳聚糖基复合材料的制备、理化性能及应用性。制备了一系列聚乙烯醇、魔芋、淀粉、海藻酸钠及羧甲基纤维素钠壳聚糖复合材料。结果发现羧甲基纤维素钠和魔芋在一定浓度范围内可以提高壳聚糖材料的柔韧性，而聚乙烯醇、淀粉和海藻酸钠的效果改善的不明显，表明在熔融加工过程中羧甲基纤维素钠和魔芋与壳聚糖有较好的相容性。热塑性壳聚糖复合材料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌均有较好的杀菌效果；同时吸附实验结果显示热塑性壳聚糖复合材料对Cr(VI)等重金属离子和甲基橙有较好的吸附性，表明此种材料在食品保鲜膜和水处理方向有一定的应用前景。. 此工作阐明了热塑加工过程中不同酸溶液增塑剂对壳聚糖的调控机制，为壳聚糖的热塑加工奠定了一定的理论基础。