金属离子注入改性TiNi形状记忆合金的表面特性与生物相容性

近等原子比TiNi形状记忆合金具有独特的形状记忆和超弹性功能，已经成为重要的生物医用金属植入材料。通过表面改性，提高TiNi合金的抗腐蚀性，抑制Ni离子的溶出，改善其生物相容性是当前TiNi合金在生物医用领域的重点和热点研究问题之一。本项目拟通过系统研究Zr、Hf、Ta和Nb等生物安全金属元素离子束注入改性TiNi合金的表层构成状态（包括成分、结构和形貌等）特征，研究改性前后表面力学、电化学和生物相容性变化规律，深入揭示金属元素注入影响TiNi记忆合金表面性能和生物相容性的机制，为发展具有高生物安全性的TiNi合金植入材料提供理论和技术基础。相关研究成果还将有助于我们深入理解生物医用金属材料表面特性与生物相容性之间的内在联系，为离子束注入改性方法在其它生物医用金属材料上的应用提供借鉴。

本项目系统研究了Zr、Hf、Nb和Ta离子注入对NiTi合金表面成分、形貌、纳米硬度、弹性模量、耐腐蚀性能、润湿性和生物相容性的影响规律。相关结果对发展生物医用材料表面改性方法具有重要理论意义。结果表明，四种金属元素在NiTi合金表面注入深度均小于100 nm，都在注入层形成浓度的近高斯分布，同时注入区Ni元素含量降低。NiTi合金表层形成了由TiO2和注入元素氧化物（如ZrO2、HfO2、Nb2O5、Ta2O5）构成的复合氧化物层。复合氧化物层形成均匀的纳米凸起，表面粗糙度（Ra）增大。纳米压痕实验表明，对于表面注入层，Hf和Zr离子注入使其硬度和模量增加，而Nb和Ta离子的注入层出现了一个硬度和模量的最小值区域。四种离子注入均使NiTi合金基体的纳米硬度降低，而对基体杨氏模量的影响没有明确规律。电化学实验结果表明，四种离子注入均能提高NiTi合金的耐腐蚀性能，主要表现为合金的自腐蚀电位Ecorr和破裂电位Ebr增大，而自腐蚀电流icorr降低，其中Nb离子注入NiTi合金的耐腐蚀性能优于其他三种元素注入NiTi合金。Zr、Hf和Ta离子注入均使NiTi合金的生物相容性得到提高。这与形成的复合氧化物表层的化学性质（成分和结构）和物理性质（形貌、润湿性、表面能）有直接关系。离子注入NiTi表面形成的复合氧化层显著提高了耐腐蚀性能，同时降低了Ni元素在表层的含量。这两个因素都降低了生理环境中的Ni离子溶出，减少了对细胞和组织的毒害作用。Ta离子注入对抑制Ni离子溶出的效果最佳。Hf、Zr和Ta离子注入改性合金表面粗糙度（Ra）范围为5-24 nm，约为NiTi表面粗糙度（3.2 nm）的1.6–7.5倍。这种形貌特点可以为蛋白质吸附提供更多的粘附位点，从而有利于细胞的粘附和生长。Hf和Ta注入NiTi的表面能比NiTi低，所以吸附了较少量的表面纤维蛋白原，降低了血小板粘附数量和溶血率。Hf显示出比Ta离子注入更好的血液相容性。Hf和Ta注入NiTi合金的水接触角增大，分别为71.8–94.0°和54.1–64.0°，但是Zr离子注入NiTi合金的水接触角降低到43.4–45.7°。虽然三者的水接触角差别较大，但实际上表现出来的表面细胞粘附、伸展和增殖特性并无显著差异。