ZrO2+CaS辅助电极的制备、性能及机理研究

本项目提出利用H2S-H2O-H2和ZrO2(CaO)进行ZrO2+CaS辅助电极制备的新技术，该法制备的辅助电极稳定、致密且与基体结合强度高。内容包括：辅助电极制备研究；辅助电极成分分析；辅助电极组织结构分析；辅助电极型固体电解质的性能研究。本项目旨在揭示辅助电极形貌、成分、结构及性能的影响因素，阐明辅助电极的形成机理和性能的产生机理，构建辅助电极的结构模型，为研制性能优良的固体电解质材料提供理论基础。本项目的成功实施将对制定铁水预处理脱硫工艺，实现生产过程的自动化控制具有重要意义。

本项目采用化学共沉淀法制备了稳定剂MgO含量为8mol%的ZrO2(MgO)纳米粉体，利用H2S-H2在ZrO2(MgO)固体电解质外表面制备了ZrS2+MgS辅助电极，该法制备的辅助电极稳定、致密且与基体结合强度高。内容包括：辅助电极制备研究；辅助电极成分分析；辅助电极组织结构分析；辅助电极型固体电解质的性能研究。本项目旨在揭示辅助电极形貌、成分、结构及性能的影响因素，阐明辅助电极的形成机理和性能的产生机理，构建辅助电极的结构模型，为研制性能优良的固体电解质材料提供理论基础。研究结果如下：固体电解质/辅助电极界面主要以Zr-O键和Zr-S键为主，ZrO2首先与S反应生成ZrOS，随着反应的进行ZrOS继续与S反应生成ZrS2，辅助电极的厚度与反应时间呈抛物线关系，即辅助电极厚度越大则反应越不容易进行；热力学分析结果表明，辅助电极的制备需要在1200℃以上才能进行，辅助电极同固体电解质结合部位原子互扩散过程中能够形成稳定的O-Zr-S复杂晶体结构，保证辅助电极和固体电解质良好的结合力；在反应初始阶段，认为表面化学反应是反应的控制步骤，随着反应的进行，通过辅助电极层的扩散逐渐控制了反应过程。反应的机理如下：在反应过程中，S2-不断向辅助电极/固体电解质的界面扩散，而为了维持电荷和质量平衡，O2-也逆向向外扩散通过辅助电极到气相界面。动力学分析结果表明辅助电极反应速率和扩散速率同气体浓度、反应时间、化学反应速率常数、固体电解质的摩尔密度、固体电解质的形状、表面化学反应和扩散控制下的表观活化能等有关。划痕载荷达到100N，切应力达到1.5GPa时，固体电解质与辅助电极仍未分离。这种良好的结合力主要依靠Zr-O和Zr-S的强烈键合作用。组装了定硫传感器，并对碳饱和铁水进行了测试，得到铁水硫含量与电池电动势间的关系为：E=-65.48ln[wt%S]+134.42(1550K)。从电化学角度建立了铁水定硫传感器的测硫理论方程式。