新型含胍基稀土烷基和次甲基化合物的合成与反应性研究

Since the metal carbide complexes were reported by E.O.Fischer in 1973, studies on the synthesis and reactivities became one of very important research fields because of their applications in catalysis of the alkyne metathesis reaction and unique structural feature. In contract, to the best of our knowledge, just a handful of examples of the rare-earth methine complexes were reported, their reactivity haven’t been discussed so far. Herein, the reaction of the guanidinate rare earth metal dialkyl complexes with trimethylaluminum gave a novel dinuclear yttrium methylidyne complex. The reactivity of the yttrium methylidyne complex towards small molecules will be investigated. The reaction mechanism of some representative reactions will be studied by using the experimental and DFT calculation methods.

1973年，E. O. Fischer首次合成了含有金属铬、钼和钨的金属碳M≡C三重键（卡拜）的化合物。由于该类化合物结构的特殊性及其在催化炔烃复分解反应中的应用，过渡金属卡拜化合物得到了研究者的重视。然而，对于前过渡金属而言，含有这种经典M≡C键的化合物相对较少。目前报道过的仅有几例桥联次甲基稀土化合物存在，且未见对它们反应性的研究报道。与过渡金属卡拜化合物相比，稀土次甲基化合物的主要从空间位阻和电子因素两方面诱导稀土-铝杂双金属配合物中甲基的多步C-H键活化得到桥联次甲基化合物。本课题直接用胍基稀土双烷基化合物与不同当量三甲基铝的反应首次得到了结构新颖的双核稀土金属次甲基化合物，并首次比较系统的对该类化合物的反应性开展研究。将研究该类化合物与CO、二硫化碳、二氧化碳等小分子的反应。并运用理论计算和实验相结合的方法研究其中代表性反应的反应机理。

稀土非茂基烷基化合物的合成与反应性已经成为稀土化学近年来的热点之一，本课题组前期系统的研究了稀土脒基烷基化合物和亚甲基化合物的合成，并取得了一系列创新性成果，并在此基础上研究了其衍生物稀土氮宾和稀土膦宾的反应性，发现一些独特的反应模式。这些研究成果的获得丰富了稀土化学的研究内容。在研究稀土烷基化合物的反应性与结构关系过程中，我们用胍基配体代替脒基配体后意外得到胍基钇次甲基（卡拜）化合物，本项目围绕该类化合物的合成方法优化开始，并首次对稀土次甲基化合物的反应性进行了较为系统的研究，发现双核钇卡拜化合物具有十分丰富的化学反应性，取得了一些具有创新性的阶段性成果，并通过配体调控合成出膦胍基钇卡拜化合物和膦胍基钇碳化物（C4-）。我们对反应性研究过程中获得的衍生物的反应性也进行了初步的探索，取得一些具有创新性成果。通过本项目的研究，我们开发了合成胍基和膦胍配体稀土烷基和次甲基化合物的成熟方法，并对这些化合物的潜在应用和反应性做出了初步的探索，对合成的部分新化合物（59个）进行了充分的表征，并运用实验和计算相结合的方式对部分反应的反应机理进行了研究，目前基于本项目已经发表会议论文4篇，SCI论文2篇，另有数篇论文正在准备中。这些研究成果的取得丰富了稀土化学的内容，加深了对稀土胍基配合物的构效关系的理解。开发了一些有潜在应用价值的烯烃聚合催化材料。