新型稀土多甲基卡宾（亚甲基）化合物的合成及反应性研究

本项目是试图以具有独特电子和立体构型的脒基和胍基为辅助配体的稀土烷基化合物与适量的甲基铝反应合成一类多核多甲基稀土卡宾化合物，该类型化合物将具有非溶剂化的三核结构，稀土核通过三个两配位甲基、一个三配位的甲基和一个三配位亚甲基（卡宾）形成一类热稳定的化合物。在充分表征这些化合物的基础上，将对它们的化学反应性做比较详细地研究（包括对不同化学活性点位的选择性反应的开发）。比如对N-H、N=N、C=N、C=O等化学键的活化规律和他们的反应机理展开研究，并对相关的基元反应的应用性进行初步的探索性研究。

由于稀土烷基化合物在小分子活化与烯烃聚合催化两个方面具有许多独特性能，使得对稀土烷基化合物的合成和反应性研究成为稀土金属有机化学研究热点之一。本课题开发了一种以稀土烷基化合物为原料，三甲基铝试剂作为烷基化和脱氢试剂，合成含脒基配体的多甲基亚甲基（卡宾）化合物的新方法。研究结果充分表明，稀土多甲基亚甲基化合物不仅具有较好的热稳定性，在无水无氧条件下加热到１２０摄氏度还能稳定存在，还具有多种活性点位，因此是研究稀土烷基化合物反应性很好的模板化合物之一。该化合物中亚甲基最为活泼，能与酮类、炔烃、硫醇、二氧化碳、二硫化碳、一氧化碳、硫酮、亚胺、重氮化物、胺类和膦类等发生反应。其次是u3-Me，而u2-Me相对稳定。该类化合物丰富多样的反应性使得其成为合成多系列稀土化合物的重要前体化合物。值得特别指出的是：稀土多甲基亚甲基化合物与亚胺化合物反应，首次由三价稀土化合物断裂碳氮双键，实现稀土多甲基氮宾化合物的合成；与重氮化合物反应更是仅释放出0.5当量的乙烯气体的相当符合原子经济学的合成稀土多甲基氮宾化合物而且副产物为乙烯气体，分离过程简单，几乎可以定量得到目标产物；而使用伯氨与稀土多甲基亚甲基反应也同样能高产率合成稀土多甲基氮宾化合物，合成过程简单，原料来源相对容易。而且，该类化合物中氮宾的高稳定性有些出人意料，除了二氧化碳分子能插入稀土氮键之外，对其他通常的小分子均为惰性。倒是其中的u3甲基相对较活泼，这为制备其含氮宾的衍生物提供了条件。我们采用苯基膦与多甲基亚甲基化合物反应首次合成了稀土多甲基膦宾化合物，该化合物与氮宾化合物结构相似，但是化学活性大大提高，初步研究结果表明，该类化合物可以成为合成其他含磷稀土烷基化合物重要前体化合物。而稀土多甲基亚甲基与一氧化碳的反应，更是首次实现了五当量的一氧化碳分子偶联。此外，我们还研究了稀土多甲基亚甲基化合物与酮类反应生成的稀土多甲基氧化合物的反应性，发现了一系列新的反应。通过本课题研究发展了几种活化二硫化碳的新的反应模式，并用DFT计算的方法对其中有关的反应的反应机理进行研究。总之通过该课题的研究极大的丰富了稀土化学的内容，如稀土多金属协同效应的研究等，具有重要的理论价值。